Étude cinétique de la nucléation et de la croissance cristallline au cours de la précipitation oxalique dans l'industrie nucléaire

Study on nucleation and crystal growth kinetiks of the oxalic precipitation in nuclear industry

• Auteur / Autrice : Murielle Andrieu
• Direction : Edouard Plasari
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustibles nucléaires irradiés -- Traitement

Oxalique, Acide

Résumé

Au cours du retraitement du combustible irradié, le plutonium est extrait puis convertit en oxyde pour être recyclé. Cette conversion fait appel à une opération de précipitation : la précipitation oxalique. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu au cours de cette précipitation et de proposer une modélisation de l'opération industrielle, nous avons développé des méthodes permettant d'étudier les étapes de nucléation et de croissance cristalline. Ces méthodes sont adaptées à des conditions extrêmes et à la manipulation de matière onéreuse. Chaque processus, nucléation et croissance cristalline, est observé individuellement, de façon à limiter le nombre de paramètres libres du système. L'étude porte sur l'oxalate de plutonium et sur des éléments qui simulent son comportement au cours de la précipitation, le néodyme III et l'uranium IV. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de la méthode de Nielsen. Pour cela, nous avons conçu un appareil spécifique, dans lequel l'état de mélange a été caractérisé à l'échelle du réacteur (macromélange) et à l'échelle moléculaire (micromélange). Les oxalates étudiés vérifient la théorie de Volmer et Weber et nous proposons les lois cinétiques sur un large domaine de conditions opératoires (température, non stœchiométrie, acidité. . . ). Une méthode originale basée sur une charge cristalline initiale importante, a été développée, en réacteur fermé, pour déterminer les cinétiques de croissance cristalline. Les lois sont du premier ordre par rapport à la sursaturation et la constante cinétique suit une loi de type Arrhenius avec des énergies d'activation, respectivement de 14,29 et 36 klmorl pour les oxalates de néodyme III, d'uranium IV et de plutonium IV. Le processus de croissance est contrôlé par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme de croissance par dislocations. Les méthodes développées peuvent être mises à profit pour étudier d'autres systèmes de précipitation.

Ln spite of an extensive use in chemical industry, most of precipitation processes are based on global and empirical knowledge. However, in the recent years, fundamental and phenomenological theories have been developed and they can be used to better understand the mechanisms of precipitation of plutonium IV oxalate, which is a significant stage of the irradiated fuel reprocessing. For this reason, appropriate methods were developed to study nucleation and crystal growth kinetics in a nuclear environment under a wide range of operating conditions. Each phenomena was studied individually in order to reduce the free parameters of the system. This study bears on the oxalates of plutonium and elements which simulate plutonium behaviour during the precipitation, neodymium III and uranium IV. A compact apparatus of a specific construction was used for nucleation measurements in accordance with the Nielsen's method. The state of the mixing was characterised at the reactor scale (macromixing) and at molecular scale (micromixing). The experimental results for the studied oxalates are in good agreement with the Volmer and Weber's theory. We propose primary nucleation kinetic laws over a wide range of operating conditions (temperature, non stoichiometric conditions, acidity. . . ). An original method, using a high seed charge, was developed for the determination of crystal growth kinetics, in a batch crystalliser. The crystal growth rate is first order with respect to the supersaturation and the kinetic constant follows an Arrhenius type relation with activation energies of 14,29 and 36 klmor1 for respectively neodymium III, uranium IV and plutonium IV oxalates. The ove raIl growth process is surface integration controlled, with a screw dislocation mechanism.