Synthèse et caractérisation de ligands polymères conjugués alternant oligothiophènes et complexes de métaux de transition de type bis(1,10-phénanthroline)

• Auteur / Autrice : Pierre-Louis Vidal
• Direction : Bernadette Divisia-Blohorn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés libres

Sciences et techniques

Physicochimie des polymeres

Polymere organometallique

Polymere conducteur

Thiophene derive polymere

Rotaxane

Polymere heterocyclique azote

Cuivre complexe

Preparation

Polymerisation electrolytique

Phenanthroline

Resistivite electrique

Complexation

Metal transition complexe

Etude experimentale

Polymere cuivre

Rotaxane polymere

Phenanthroline derive polymere

Résumé

Ce travail a consiste a elaborer differents ligands polymeres conjugues alternant oligothiophenes et complexes cuivre-bis(1,10-phenanthroline). La demarche utilisee a ete la suivante : la synthese de ligands precurseurs conjugues constitues d'une 1,10-phenanthroline disubstituee en positions 2,9 ou 3,8 par des troncons polymerisables bi- ou ter-thiophenes (ligands t2, t3, f2me) a ete realisee. Le pouvoir assembleur de cu(i) a ete utilise pour encastrer deux de ces ligands identiques autour de lui. L'electropolymerisation des complexes ainsi formes a conduit a un premier type d'architectures, constituees de chaines de polymere conjugue entrelacees autour du cuivre, alternant 1,10 phenanthroline et oligothiophene (polycu(tn) 2, n = 2,3). L'enfilage d'un de ces ligands au travers du macrocycle coordinant m30 via ce meme pouvoir assembleur du cu(i) a permis apres electropolymerisation l'obtention d'architectures polyrotaxates conjugues parfaitement definies (polycut2m30, polycu(f2me)m30). Les proprietes redox de ces materiaux et leur aptitude a complexer reversiblement differents metaux de transition ont ete etudiees par voltamperometrie cyclique. En particulier, la reversibilite de la complexation de cu(i) dans le cas des polyrotaxates est parfaite uniquement lorsque le cation lithium est present lors de son enlevement, jouant un role de support intermediaire labile. La reprise d'autres metaux de transition apres enlevement de cu(i) est possible dans le cas de polycu(f2me)m30. L'environnement du cuivre au sein des polymeres a ete evalue par des mesures de spectroscopie d'absorption x (couplees ou non a l'electrochimie) : dans tous les cas, l'environnement proche du cuivre est constitue de quatre azotes et se trouve nettement plus contraint que celui de composes modeles monomeres. Enfin, des mesures de resistance couplees a la voltamperometrie cyclique ont permis la mise en evidence d'une contribution du cuivre a la conductivite du polymere polycu(t3) 2.