Étude des interactions hyperfines des noyaux proton, 13C et 57Fe par ENDOR et RPE pulsée sur un complexe [4Fe-4S]1+, modèle de site actif de métalloprotéines

• Auteur / Autrice : Fabrice Moriaud
• Direction : Bernard Lamotte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés libres

Biochimie analytique. Structurale et metabolique

Metalloproteine

Interaction moleculaire

Noyau

Proton

Complexe moleculaire

Site actif

Ferredoxine

Fer

Soufre

Monocristal

Modelisation

Résumé

Ce travail se situe dans le cadre de l'etude des proprietes magnetiques de sites actifs de metalloproteines constitues de quatre atomes de fer et de quatre atomes de soufre. Dans cette these, nous avons mene une etude detaillee en monocristal des interactions hyperfines des noyaux proton, 1 3c et 5 7fe d'un complexe et 4n 2 fe 4s 4(sch 2ph) 4 dans l'etat paramagnetique 4fe-4s 1 +. Premierement nous avons mesure les tenseurs d'interaction hyperfine des protons des groupes ch 2 des ligands benzylthiolates par endor en bande q. L'analyse de ces resultats montre la presence d'une paire a valence mixte quasiment delocalisee, d'une paire ferreuse et d'un etat de spin proche de |4,2,1/2> dont les coefficients de projection ont ete determines. Nous avons obtenu la distribution des populations de spin et nous avons mis en evidence quantitativement une distortion geometrique dans le complexe etudie. Deuxiemement nous avons mesure les tenseurs d'interaction hyperfine des 1 3c de ces memes groupes ch 2 par rpe pulsee. Nous avons obtenu des resultats en complet accord avec l'etude des protons et nous avons valide une modelisation de la contribution locale dipolaire, a l'interaction hyperfine, au niveau de ces 1 3c. Troisiemement nous avons synthetise un complexe enrichi en 5 7fe pour mesurer les tenseurs d'interaction hyperfine avec ce noyau par endor en bande q. L'analyse de ces resultats, a l'aide de ceux obtenus par l'etude des protons, revele les contributions orbitales a l'interaction hyperfine. Nous avons ainsi obtenu une description tres detaillee des proprietes magnetiques de cette espece 4fe-4s 1 + grace a la complementarite des etudes des interactions hyperfines avec les trois noyaux proton, 1 3c et 5 7fe. L'etude des interactions hyperfines avec les 1 3c est le mieux adaptee pour l'etude de ces systemes 4fe-4s 1 +.