Polymerisation de monomeres vinyliques amorcees par excitation a grande longueur d'onde du complexe azidopentaammine de cobalt (iii)

• Auteur / Autrice : Claude Billaud
• Direction : Michèle Bolte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2

Résumé

Les reactions d'homopolymerisation et de copolymerisation de la n-vinylpyrrolidone (nvp) et du methacrylate de 2-hydroxyethyle (hema) photoamorcees par le complexe co(nh 3) 5n 3 2 + ont ete etudiees en solution aqueuse. Ce complexe de cobalt (iii) conduit a un processus de photo-oxydoreduction (formation de cobalt (ii) et du radical azide) sous excitation dans sa bande de transfert de charge (365 nm). Nous avons montre que cette reaction se produit egalement lors d'excitation dans sa bande due au champ des ligands (546 et 633 nm). En utilisant co(nh 3) 5n 3 2 +, nous avons pu realiser des reactions de polymerisation amorcees par le radical azide sous excitation de faible energie (jusqu'a 633 nm). Lors de l'etude cinetique de la reaction d'homopolymerisation de nvp sous excitation a 365 et 546 nm, l'etude de l'influence des differents parametres cinetiques (concentration en amorceur et en monomere, intensite lumineuse absorbee) sur la vitesse de polymerisation et la masse molaire a permis de mettre en evidence l'intervention de deux modes de terminaison differents : a faible concentration en amorceur, la terminaison se produit principalement par combinaison de macroradicaux tandis qu'a plus forte concentration, les macroradicaux reagissent avec le complexe de cobalt (iii) a l'etat fondamental selon un processus de terminaison oxydante. Dans le cas de hema, seule la terminaison par combinaison intervient ; le poly(methacrylate de 2-hydroxyethyle) etant insoluble dans l'eau, l'etude cinetique de la polymerisation de hema a ete realisee dans un melange h 2o/ch 3cn (70/30). Pour completer cette etude, nous avons determine les constantes de vitesse des reactions d'amorcage par radiolyse pulsee. Cette reaction est cent fois plus efficace avec nvp qu'avec hema. Les mecanismes et les possibilites de synthese de copolymeres hema/nvp par voie photochimique (365 nm) ont ete etudies. Nous avons mis en evidence par rmn la formation de copolymeres riches en hema et hydrosolubles.