Le trifluoromethanesulfonate de lithium en synthese. Additions conjuguees via le chrome divalent ; vers une nouvelle approche de synthese de c-glycosides

• Auteur / Autrice : SOPHIE KALSEY
• Direction : Jacques Augé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Résumé

Ce memoire comprend deux parties distinctes. La premiere partie est consacree a l'etude des reactions de cycloadditions 4 + 2 et d'aldolisation en presence de trifluoromethanesulfonate de lithium. Dans la reaction de diels-alder, l'efficacite du sel est proportionnelle a la quantite de cation lithium present dans le milieu reactionnel. Aussi est-il necessaire d'utiliser des solutions concentrees de liotf pour promouvoir ces reactions. Mais une quantite catalytique de liotf suffit pour effectuer la reaction d'hetero diels-alder entre le cyclopentadiene et l'acide glyoxylique en milieu anhydre. La reaction d'aldolisation de type mukaiyama ne peut etre induite par liotf, mais ce sel permet la condensation de la cyclohexanone et du benzaldehyde et conduit aux produits d'aldolisation et de crotonisation. Dans la seconde partie, la formation de liaisons c-c entre des derives halogenes et des accepteurs de michael a l'aide de complexes de chrome(ii) est developpee. Ces derniers sont formes in situ a partir du couple crx 3/mn. Pour la reaction d'addition entre le bromure de benzyle et l'acrylonitrile, differents parametres sont etudies afin d'ameliorer la reaction d'oxydoreduction (entre crx 3 et mn) et la reaction de couplage elle-meme. Les meilleures conditions ont ete appliquees a d'autres doubles liaisons activees et a des reactions tandem utilisant des dienes 1,3. Par ailleurs, le couplage bromure de benzyle-acrylonitrile a ete rendu catalytique en chrome avec le systeme crcl 3-mn-tmscl-isopropanol. Ces resultats sont utilises pour preparer des composes c-glycosyles a partir de l'acetobromoglucose. Afin d'eviter l'elimination de l'acetate en position 2 du cycle, l'etude s'est portee sur des sucres ne possedant pas de groupes partant en c-2 (2-benzyle, 2-acetamido, 2-desoxy).