Étude théorique de la réaction C + CH

• Auteur / Autrice : Martial Boggio-Pasqua
• Direction : Philippe Halvick
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

La réaction d'intérêt interstellaire C(3Pg)+CH(X 2Π) → C2 + H présente une dynamique extrêmement compliquée reflétant la topologie complexe des surfaces d'énergie potentielle (SEP) mise en jeu dans le mécanisme réactionnel. L'étude ab initio (niveau CASSCF) de ces différentes surfaces a permis de montrer que la molécule C2 peut être formée dans différents états électroniques même à très basse température. Des calculs ab initio de meilleure qualité (niveau MRCI) nous ont permis d'obtenir les informations nécessaires en vue d'une représentation analytique des différentes SEP mises en jeu. Nous avons restreint la modélisation de ces surfaces aux deux états électroniques les plus bas, à savoir C2H(X2Σ+) et C2H(A2Π). Ces deux états électroniques donnent naissance à deux états 2A' et un état 2A'' lorsque le système C2H est coudé. Les deux états électroniques 2A' présentent un croisement évité résultant du croisement des états C2H(X2Σ+) et C2H(A2Π). Nous avons choisi la méthode Double Many Body Expansion (DMBE) pour représenter analytiquement ces trois SEP. Deux modèles différents ont été utilisés pour décrire les deux états 2A'. Le premier fait appel à une représentation adiabatique et ne permet pas de représenter l'intersection conique entre les états X2Σ+ et A2Π. Le deuxième utilise une représentation diabatique permettant une description rigoureuse de ces SEP. La simulation de trajectoires classiques sur les SEP issues du premier modèle nous a permis de donner une estimation des constantes de vitesse thermiques. Un traitement plus réaliste de la dynamique, à travers la prise en compte des transitions non-adiabatiques, a été réalisé en utilisant le modèle diabatique pour les états électroniques 2A'. L'étude des distributions énergétiques et angulaires sur les produits a permis de révéler des caractères statistiques et d'autres non statistiques dans le comportement de la dynamique réactionnelle.