Modélisation des mécanismes de transfert de charge dans les conducteurs organiques : développement et application d'une méthode Valence Bond/Hartree-Fock

• Auteur / Autrice : Frédéric Castet
• Direction : Laurent Ducasse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Dans une première partie, une méthode mixte Valence-Bond/Hartree-Fock (VB/HF) appliquée à des calculs tous électrons de valence sur des agrégats moléculaires est développée afin de déterminer les paramètres d'interaction effectifs entre électrons de conduction dans les conducteurs organiques. Un hamiltonien effectif dérivé de l'hamiltonien de Pariser-Parr-Pople, construit sur la base d'une seule orbitale par site, reproduit l'ensemble des niveaux d'énergie VB. Les paramètres de corrélation et les intégrales de transfert sont alors calculés en comparant les énergies et les termes de couplage entre les différentes configurations VB avec les termes correspondants de l'hamiltonien modèle. Le modèle développé est ensuite appliqué à la détermination de l'ensemble des paramètres mono et biélectroniques d'une série de sels dont les structures cristallographiques sont représentatives d'empilements mono ou bidimensionnels. Les termes coulombiens diffèrent qualitativement des estimations antérieures et mettent en évidence la partie longue portée du potentiel. Dans une seconde partie, le modèle VB/HF est étendu afin d'incorporer l'influence de la polarisation du nuage électronique des anions sur les électrons de conduction. L'existence d'une interaction de nature pôle-dipôle induit entre les électrons des chaines organiques et les électrons des contre-ions est mise en évidence. La valeur de cette interaction est calculée pour toutes les paires anion-cation dans le sel β-ET₂I₃. Les résultats montrent que le maximum de l'interaction pôle-dipôle induit est du même ordre de grandeur que les intégrales de transfert entre molécules premières voisines.

In a first part, a Valence-Bond/Hartree-Fock (VB/HF) method applied to all valence calculation on molecular clusters is derived in order to size up the relative magnitude of the extended Hubbard type parameters between conduction electrons in organic conductors. An effective hamiltonian derived from the Pariser-Parr-Pople hamiltonian, built upon a single site orbital per molecule, reproduces the whole set of VB energies. The coulombic and transfer parameters are calculated by comparing the energies and the coupling termes between the distinct VB configurations with the corresponding terms of the effective model hamiltonian. The method is then applied to the calculation of the effective one and two-electron parameters for a series of representative 1D and 2D compounds. The magnitude of the coulombic terms differs qualitatively from previous estimations; and evidences the long range part of the potential. In a second part, the VB/HF model is extended so as to incorporate the effect of the anion polarisation on the conduction electrons. The existence of a pole-induced dipole interaction between the electrons of the organic stack and the electrons of the anions is demonstrated. The pole-induced dipole interaction between anion-cation pairs are calculated for the β-ET₂I₃ structure. The results evidence that the maximum of the interaction is comparable to the first-neighbour transfer integral.