Synthèse de diacoxyarènes à propriétés organogélifiantes et étude structurale des gels

Synthesis and gel forming abilities of dialkoxyarenes and structural study of their gels

• Auteur / Autrice : Gilles Clavier
• Direction : Henri Bouas-Laurent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

La découverte et l'étude des gels de liquides organiques formés avec des petites molécules (M<1000 g. Mol⁻¹) ont connu un développement considérable pendant les douze dernières années. On dénombre aujourd'hui plus de 200 systèmes gélifiants. Le 2,3-di-n-décyloxyanthracène (DDOA) était connu pour gélifier les alcools aliphatiques. Sa synthèse, ainsi que celle de dérivés anthraquinoniques apparentés, a été optimisée. La taille, la nature et la position des chaînes latérales ont été variées systématiquement et les propriétés organogélifiantes de ces composés ont été testées dans une large gamme de solvants. L'efficacité de ces gélifiants a été quantifiée par la détermination des paramètres thermodynamiques de la transition de phase. L'étude radiocristallographique d'un analogue a révélé un empilement particulier basé sur une triade. La combinaison de différentes techniques spectroscopiques a permis de proposer un arrangement moléculaire local du DDOA dans les fibres du gel proche de celui de l'analogue dans le cristal. La substitution des « CH » en 9 et 10 du squelette anthracénique par deux atomes d'azote a permis de préparer des gels de solvants polaires dont les propriétés sont modulables par addition d'acide. La synthèse d'une molécule bolaamphiphile contenant un noyau anthracénique substitué en 2,6 a été réalisée. Ce dérivé peut former un gel dans un mélange hydroalcoolique mais présente une faible activité photochimique. Les gels de DDOA dans le méthanol ont servi de gabarit pour préparer des silices obtenues par voie sol-gel qui présentent, après retrait du gélifiant, une double porosité (méso et microporosité) qui apparaît sensible à la concentration initiale en dérivé aromatique.

In recent years, particular attention has been paid to the development of low-molecular weight gelators (Mw<1000 g. Mol⁻¹) of organic solvents, and about 200 different gelators have been reported up to date. The 2,3-di-n-decyloxyanthracene (DDOA) was known to harden aliphatic alcohols. Its synthesis, along with one of anthraquinonic analogues, has been optimized. The length, nature and position of the side chains have been allowed to vary and the gelling properties of these compounds have been evaluated in numerous solvents. The efficiency of these gelators was quantified by the determination of the phase transition thermodynamic parameters. A radiocrystallographic study has revealed a peculiar aromatic stacking based on a triad. The combination of several spectroscopic technics allowed us to purpose a molecular packing of DDOA within the fibers. The replacement of the 9 and 10 « CH » of the anthracenic skeleton by two nitrogen atoms allowed the formation of gels in polar solvents whose properties can be tuned by the addition of acid. The synthesis of a bolaamphiphile including an anthracene moiety was achieved. This compound can immobilize aqueous alcohols but displays a poor photochemical activity. The DDOA gels in methanol have been used as template in the preparation of silica obtained by sol-gel process which was found to possess, after removal of the gelator, a double porosity (meso and microporosity), the latter being sensitive to the anthracene concentration.