Contribution à l'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans les graphites et les carbones non graphitables

• Auteur / Autrice : Katia Guerin
• Direction : Serge Flandrois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

L'étude porte sur les mécanismes régissant l'insertion et la désinsertion du lithium dans les matériaux carbones utilisables comme anode de générateurs rechargeables au lithium. Technologiquement, les plus intéressants se révèlent être les graphites et les carbones non graphitables. L'origine des pertes irréversibles au premier cycle de charge-décharge de ces deux catégories de matériau carbone est plus particulièrement abordée. Le choix de graphites à forte teneur en phase rhomboédrique permet de supprimer les fortes pertes faradiques liées à l'exfoliation des plans de graphène. On montre que les défauts structuraux, délimitant les zones hexagonales des zones rhomboédriques, créés mécaniquement en même temps que la phase rhomboédrique et détectables par spectroscopie Raman sont responsables de la non-exfoliation tant pour des graphites commerciaux que pour des échantillons de graphite naturel broyé. Une série de carbones non graphitables a été caractérisée d'un point de vue structural, textural et électrochimique. Ces matériaux possèdent de bonnes performances électrochimiques, ont une faible surface spécifique, une faible teneur en hétéroatomes et un fort volume poreux fermé. L'influence de la porosité fermée sur les performances électrochimiques est démontrée. La RMN du 7Li s'est révélée être un outil précieux dans l'identification des sites d'adsorption du lithium dans cette classe de carbones. Des essais de traitement thermique, de broyage et d'oxydation ont permis de modifier le volume poreux fermé et ont parfois considérablement amélioré les performances électrochimiques des matériaux de base. La synthèse d'un nouveau carbone non graphitable, issu du précurseur polymérique poly(chlorure de vinylidène), de fort volume poreux fermé, a confirmé l'importance d'une taille particulière des pores fermés pour l'insertion irréversible et réversible du lithium. En annexe, une étude des propriétés magnétiques d'échantillons de graphite à teneur variable en phase rhomboédrique est présentée. Cette étude montre que la phase rhomboédrique est plus bidimensionnelle que la phase hexagonale et permet de déterminer l'évolution thermique du facteur g de la phase rhomboédrique pure.