Investigation of the degradation mechanisms of a polymer-based electrochimic device by means of three-electrode measurements

• Auteur / Autrice : Stéphane Taunier
• Direction : Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Science des matériaux
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Amiens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dispositifs électrochromiques

Résumé

Notre travail a porté sur l'étude d'un dispositif électrochrome modèle associant les matériaux en couches minces WO3 et IrO2, en électrolyte solide polymère (POE-H3PO4). Bien que ce système présente d'excellentes performances à température ambiante, un phénomène de vieillissement précoce apparaît en température. Pour comprendre l'origine de ce processus nous avons mis au point une électrode de référence basée sur le couple Ag/AgCl, compatible avec la géométrie des cellules et la nature de l'électrolyte, et permettant de déterminer les contributions respectives des électrodes WO3 et IrO2 à ce processus. Nous avons ainsi montré que la contre-électrode IrO2 était responsable des dégradations observées en température, dont la manifestation principale est l'apparition d'une couleur brune persistante des cellules, associée à une baisse de leur transmission à l'état décoloré. La formation irréversible d'iridium métallique au sein de ces électrodes a clairement été identifiée comme étant à l'origine de ces dégradations, et nous avons pu proposer un mécanisme expliquant l'ensemble du processus de vieillissement de l'oxyde d'iridium en électrolyte polymère. Pour remédier à cette instabilité des films de IrO2, nous avons également réalisé des films mixtes IrO2/TiO2 et IrO2/Ta2O5, préparés par voie solution et par pulvérisation cathodique. Les propriétés électrochromes de ces matériaux sont comparables et directement reliées à celles d'IrO2. De plus, nous avons constaté une amélioration spectaculaire de leur stabilité vis-à-vis du chauffage en électrolyte polymère, ce qui constituait l'objectif ultime de ce travail.

We studied a polymer-based electrochromic device, with WO3 and IrO2 thin films as the electrodes, and (PEO-H3-PO4) as the solid, polymeric electrolyte. Althought the system performances are good, its stability decreases with time, especially under heating above room-temperature. To understand the origin of this unstability, we designed a Ag/AgCl reference electrode that could be incorporated in our device. The three-electrode measurements clearly showed that the high-temperature ageing of the cells originated from a progressive reduction of the IrO2 counter-electrode, which eventually led to the formation of Ir(0), responsible for the degradation itself. Thus, we proposed a mechanism showing the roles played either by the polymer electrolyte or by the prolonged heating, upon the ageing/degradation of IrO2 thin films. In order to improve the counter-electrode stability, we also prepared some IrO2/TiO2 and IrO2/Ta2O5 composite films, using both a solution route and a reactive sputtering process. These films exhibited good electrochromic properties which seemed to be associated with the presence of iridium oxide. Moreover, the stability of these composite films, in contact with the polymer electrolyte and upon heating, was greatly enhanced compared to that of IrO2 alone. The life-time of our whole device could hence be drastically improved under heating, so that a major goal of this study was achieved.