Etude du mecanisme de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysee par une porphyrine de manganese hydrosoluble en presence de monopersulfate de potassium ou de sulfite/dioxygene

Mechanistic study of the oxidation of tertiary alcohols catalyzed by a water-soluble metalloporphyrin in the presence of potassium monopersulfate or sulfite/dioxygen

• Auteur / Autrice : KARINE WIETZERBIN
• Direction : Jean Bernadou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

Les travaux decrits dans ce memoire presentent les resultats obtenus lors de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysee par un systeme biomimetique metalloporphyrine/donneur d'oxygene. Les metalloporphyrines, qui sont d'excellents modeles du cytochrome p-450, ont ete largement etudiees dans des reactions d'hydroxylation et d'epoxydation. En revanche, peu d'etudes ont ete menees sur l'oxydation d'alcools donnant lieu a des coupures de liaisons c-c. De telles reactions sont pourtant catalysees par le cytochrome p-450, par exemple lors de la degradation de la chaine laterale du cholesterol. Le premier chapitre est une revue bibliographique actualisee des differentes methodes decrites a ce jour pour oxyder les alcools tertiaires. Il s'agit majoritairement de transpositions, cyclisations ou fragmentations oxydantes. Dans tous les cas, la structure de l'alcool est particuliere et les reactifs les plus frequents sont les oxydes de cr(vi). L'acide 4-(1-hydroxy-1-phenylethyl)benzoique et quelques derives ont ete choisis comme substrats pour etudier les coupures de liaisons c-c sur les alcools tertiaires. L'etude de leur oxydation par la meso-tetrakis(4-n-methylpyridiniumyl)porphyrine de manganese (mn-tmpyp) en presence de khso#5 fait l'objet du deuxieme chapitre. Les produits formes, resultant de coupures de liaisons c-c, ont ete identifies et quantifies. Nous avons ainsi mis en evidence la formation inattendue d'un ester. L'analyse de l'influence de divers facteurs (solvant, atmosphere reactionnelle) ainsi que des experiences de marquages avec h#2#1#8o et #1#8o#2 ont permis de proposer un mecanisme reactionnel mettant en jeu -fragmentations et rearrangements neophyles. Le troisieme chapitre concerne l'utilisation du couple sulfite/o#2 a la place du khso#5 en tant que donneur d'atome d'oxygene. Les resultats obtenus pour l'epoxydation d'alcenes, l'hydroxylation d'alcanes et les coupures d'adn permettent de conclure que la reactivite du systeme mn-tmpyp/sulfite/o#2 est similaire a celle du systeme mn-tmpyp/khso#5 deja etudie au laboratoire avec les memes substrats. Le remplacement de khso#5 par le couple sulfite/o#2 rapproche encore davantage le fonctionnement du systeme catalytique utilise de celui du cytochrome p-450 qui est active en presence d'un reducteur et d'oxygene moleculaire.