Etudes physico-chimiques d'une porphyrine de zinc a chapeau phenanthroline : reconnaissance selective de bases azotees

Spectroscopic, electrochemical and x-ray studies of a mono-capped phenanthroline zinc(ii)-porphyrin : selective axial recognition of nitrogen bases

• Auteur / Autrice : JEROME FROIDEVAUX
• Direction : Maurice Gross
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une approche physico-chimique des relations structure-reactivite de porphyrines superstructurees a l'interface entre les domaines de la reconnaissance moleculaire et de la chimie bioinorganique. Ce manuscrit presente la caracterisation d'un ligand ditopique rigide, constitue d'une anse diphenyle-phenanthroline et d'un macrocycle porphyrinique, ainsi que l'analyse detaillee des proprietes complexantes de la metalloporphyrine de zinc correspondante envers des substrats azotes. Ce travail contribue a demontrer que les interactions entre une metalloporphyrine et des substrats (ligands) axiaux sont controlees par l'environnement immediat du macrocycle tetrapyrrolique. En effet, la complexation de bases azotees analysee par electrochimie, spectroscopie uv-visible et rmn du proton montre que la reconnaissance selective de ces substrats est rendue plus efficace par l'adequation entre la taille de la cavite du recepteur et la taille du substrat, et par la complementarite d'interactions forte (liaison de coordination zinc-azote) et faibles (liaisons hydrogene, empilements aromatiques) autour de la metalloporphyrine de zinc mono-anse. Cette combinaison d'interactions permet d'obtenir pour la premiere fois des complexes stables d'insertion et de choisir selectivement la face de complexation correspondante au site proximal et distal de la porphyrine. Pour illustrer cette possibilite, la synthese d'un complexe heterodinucleaire zn(ii)/cu(i) ou chaque centre metallique est independant, a ete realisee. A partir des informations obtenues lors de la reconnaissance de bases azotees par la metalloporphyrine de zinc, l'insertion d'un substrat imidazolate entre les deux centres metalliques dans la cavite du complexe a ete realisee et le complexe d'insertion zn(ii)-imidazolate-cu(i) a ete caracterise. Les structures radiocristallographiques des differents complexes obtenus montrent que le ligand suppose rigide est capable de se deformer soit pour optimiser le developpement d'interactions entre le substrat et le recepteur, soit pour complexer le cation cuivreux a la phenanthroline du recepteur. En vue d'appliquer ces concepts a la realisation d'un modele de cytochrome c oxydes, la porphyrine de fer correspondante a egalement ete prepare et etudiee.