Phospha-calixarenes. Confinement de sites reactifs dans des cavites moleculaires

Phospha-calixarenes towards encapsulated but reactive transition metal fragments

• Auteur / Autrice : CATHERINE WIESER JEUNESSE
• Direction : Dominique Matt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Les recherches exposees dans cette these etaient orientees vers la mise au point d'une nouvelle generation de catalyseurs supramoleculaires. Notre approche a consiste a associer une cavite receptrice a un metal de transition (m#t) positionne a l'entree de la cavite moleculaire, l'ensemble devant permettre le deroulement d'une reaction catalytique dans un site confine. Pour la preparation de tels metallorecepteurs nous avons utilise comme synthon le p-tert-butylcalix4arene, un macrocycle de forme conique facilement fonctionalisable. Afin de fixer un centre metallique a l'embouchure de la cavite nous avons greffes sur deux oxygenes phenoliques distaux du calixarene des groupements (ch#2)#npph#2. Les deux autres protons ont ete substitues par des fonctions contenant des oxygenes donneurs. Les diphosphines hemispheriques ainsi generees ont ete utilisees pour la complexation d'entites reactives m#tr. Les methodologies que nous avons mis au point aboutissent effectivement a la fixation d'entite metal-r a l'interieur ou a l'aplomb de la cavite engendree par les quatre bras du calixarene. L'etude des proprietes catalytiques des complexes obtenus a montre qu'un centre metallique localise a l'embouchure de la cavite presente une reactivite interessante des lors que l'entite m-r reste accessible au substrat. Les tests catalytiques effectues -alkylation allylique (pd) et transfert hydrogenant (ru)- conduisent a des activites proches de celles des catalyseurs usuels. Une autre partie du travail concerne une nouvelle diphosphine basee sur le bord superieur de la matrice calix4arene. Cette diphosphine (l) est idealement concue pour la formation de complexes chelate de stereochimie trans. Elle permet, pour la premiere fois, le positionnement de fragments reactifs dans la cavite mere d'un calix4arene, notamment d'unites co coordinees. Dans l'un des complexes synthetises, rucl#2(co)#2l, un des groupes carbonyle est pris en sandwich entre deux phenyles separes de 5. 5 a.