Reactivite des clusters metalliques tetranucleaires fe/co et ru/co

• Auteur / Autrice : SORAYA BOUHEROUR
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Dans ce travail nous avons presente une etude de la reactivite des systemes metalliques mco#3 (m = fe, ru) vis-a-vis d'especes nucleophiles, telles que des phosphines, ou electrophiles, tels que des fragments metalliques cationiques. Dans ces reactions nous avons pu observer soit la stabilisation de l'edifice tetraedrique, soit sa fragmentation, soit son expansion, ou encore sa jonction avec un deuxieme cluster. Ces resultats dependent fortement du metal m situe en position apicale, de la nature du reactif utilise et des conditions de la reaction. La structure de sept clusters a ete determinee par diffraction des rayons x, dans les laboratoires de rennes et de parme. En substitution nucleophile, le cluster hydrure hfeco#3(co)#1#2 manifeste une selectivite de site remarquable puisque l'attaque du ligand phosphine se fait prioritairement sur les sites cobalt de la base du tetraedre. Avec les ligands monodentes, ce cluster reagit pour donner des complexes mono-, di- et trisubstitues, hfeco#3(co)#1#2#-#x(l#n)#x, ou les ligands l#n sont coordines axialement. En revanche, dans le fragment hruco#3, la phosphine monodente peut migrer sur l'atome apical (ru), conduisant a l'observation d'isomeres. Ces resultats ont ete corrobores par une etude de rmn#5#9co qui nous a permis, en outre, de classer les phosphines monodentes selon leur basicite, d'une part, et de mesurer l'electrophilie relative des sites metalliques dans ces clusters, d'autre part. Lorsque l'on passe au cluster anionique mco#3#-, une inversion du site de coordination est observee lors de la substitution nucleophile des groupements carbonyles par les ligands phosphines : le ligand phosphine se coordine plus facilement au metal apical m. Ce comportement est lie a la presence de la charge () sur la base co#3 du cluster. Par ailleurs, un effet du contre cation associe au cluster a ete mis en evidence ; la taille de ce dernier (le cation) semble controler la facilite avec laquelle se forment les clusters co-substitues. Nos investigations sur l'obtention de derives n-fonctionnalises a partir des clusters-dppa (dppa = ph#2pn(h)pph#2) ont montre que la facon la plus efficace d'aboutir a un tel compose etait l'incorporation de ligands prealablement fonctionnalises, notamment (ph#2p)#2n(ch#3) (dppma) et (ph#2p)#2n(ch#2)#3si(oet)#3 (dppasi). Cette etude a conduit a la synthese de complexes fonctionnalises originaux, notamment a des molecules comportant deux clusters joints par un ligand bidente dppa, dppm ou dppasi.