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Thèse soutenue

Réactivité énaminique de β-aminothiophènes vis-à-vis de divers électrophiles. Accès à des hétérocycles thiophéniques azotés

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Auteur / Autrice : M'hamed Berkaoui
Direction : Claude Paulmier
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1998
Etablissement(s) : Rouen

Résumé

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Le fort caractère énaminique des 3-aminothiophènes est responsable de la grande réactivité de la position 2 de l'hétérocycle vis-à-vis des réactifs électrophiles et des acides. L'action d'un aldéhyde en présence de sélénophénol, comme réducteur, et de traces acides, ouvre une voie d'accès aux 2-alkyl 3-aminothiophènes et à leurs dérivés acétamides et carbamates. Le mécanisme de cette réaction de C-alkylation suppose la formation d'un carbocation pseudo-benzylique intermédiaire mis en évidence par capture avec le thiophénol ou le pyrrole. En absence de réducteur, on observe une double alkylation aboutissant aux 2,2'-alkylidènebis(3-thiophénamines) et aux 2,2'-alkylidènebis(3-thiényl)acétamides et carbamates en partant de l'acétamide ou d'un carbamate correspondant. La formation de dithiénopyridines à partir des 2,2'-alkylidènebis(3-thiophènamines) illustre la seconde propriété de ces composés, qui découle de la C-protonation, et que nous appelons transamination acido-catalysée. Elle permet d'expliquer la formation de dithiéno[3,2-b:2',3'-e]pyridines. Nous proposons aussi un mécanisme faisant intervenir préalablement une étape d'oxydation. Lorsque l'aldéhyde utilisé est substitué en α , on observe la formation d'une double liaison plus rapide que la réaction du carbocation avec le substrat. Elle conduit aux composés α-vinyliques non fonctionnalisés. Par le même processus, les composés β-(3-amino 2-thiényl)vinylcétones, esters et nitriles sont obtenus à partir des acétals fonctionnalisés correspondants. Ce résultat permet d'établir le mécanisme de formation des thiéno[3,2-b]pyridines fonctionnalisées en position 6 à partir du 3-aminothiophène et de deux équivalents d'acétal fonctionnalisé. Nous accédons également, de manière efficace aux 2-allyl 3-aminothiophènes par α-allylation directe ou par réarrangement de dérivés N-allylés.