Etude de la substitution oxygene / azote dans le tetraedre po 4 : optimisation de la durabilite chimique des verres de phosphates. caracterisation de l'oxynitrure de phosphore pon comme pseudo-silice

• Auteur / Autrice : ANDRE LE SAUZE
• Direction : Roger Marchand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

L'optimisation des proprietes physico-chimiques des verres de phosphates, volontairement inscrite dans une etude plus generale de la substitution oxygene / azote dans le tetraedre po 4, nous a conduit a la formulation de nouveaux verres de phosphates durables associant en synergie les effets de reticulation des atomes d'azote et d'aluminium. Cette double reticulation genere un renforcement global du reseau vitreux, de sorte qu'il est possible d'obtenir des verres azotes d'aluminophosphates possedant des proprietes physico-chimiques specifiques qui les singularisent suffisamment des verres de silicates pour qu'ils presentent un interet pratique (temperatures d'elaboration basses et/ou coefficients de dilatation thermique eleves). On retiendra en particulier le cas des verres issus du systeme likmgalpon qui ont une durabilite chimique du meme ordre de grandeur que celle du verre a vitre, tout en conservant des temperatures d'elaboration inferieures a 800\c. Ces caracteristiques leur ouvrent notamment des perspectives d'utilisation comme matrices de confinement de dechets radioactifs volatils tels que le cesium. D'un point de vue structural, nous avons montre par rmn que, dans ces verres, les atomes d'aluminium restent dans un environnement purement oxygene. Par ailleurs, nous avons mis en evidence que, dans les verres linapon, les atomes d'azote se substituent preferentiellement aux atomes d'oxygene situes entre un tetraedre po 4 et un tetraedre po 3n. Nous avons egalement mis a profit le caractere reducteur des verres azotes de phosphates pour precipiter in situ des particules metalliques d'argent et de cuivre. L'optimisation du processus de precipitation dans le verre na 0. 3 0k 0. 3 0ba 0. 1 5po 2. 6 5n 0. 3 0 permet l'obtention d'une repartition homogene de microparticules d'argent metallique. Par ailleurs, dans le cadre de l'etude de l'oxynitrure de phosphore pon en tant que pseudo-silice, nous avons mis en evidence l'existence d'une phase moganite a 850\c et 2. 2 gpa et montre que les comportements sous pression des phases cristobalite et quartz de pon etaient tout a fait analogues a ceux des memes phases de la silice. Ces resultats renforcent le parallele entre les deux materiaux, au point que pon peut etre desormais considere comme un compose modele pour les phases ax 2.