Electrolyse indirecte : application a la preparation d'heterocycles azotes

Indirect electrolysis : application to n-containing heterocycle synthesis

• Auteur / Autrice : Thierry Jan
• Direction : Claude Moinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

L'electrolyse indirecte utilisant un procede biphasique mettant en uvre un mediateur redox organometallique (cp#2ti#2#+/cp#2ti#+) en phase aqueuse permet la reduction de nitrobenzenes (en milieu organique) en amines correspondantes. Cette selectivite est mise a profit pour la synthese d'heterocycles azotes par cyclisation intramoleculaire de ces amines sur des groupement electrophiles (co-r, co#2-r, cn) soit par cyclisation au sein meme du milieu d'electrolyse, soit par traitement ulterieur (chauffage dans l'acide acetique). L'obtention de cycles a cinq (indoles, benzimidazoles), six (quinolines) et sept chainons (benzodiazepinediones) est alors possible par cette methode. En outre la synthese de structures tetracycliques originales a pu etre realisee a partir de derives dinitres obtenus par condensation du bromure de 2-nitrobenzyle sur des acetonitriles la selectivite observee est expliquee par un mecanisme de reduction par sphere interne impliquant la formation d'un adduit primaire entre cp#2ti#+ et la fonction nitree. Les suivis polarographiques de ces reductions indirectes mettent en evidence des difficultes de formation de cet adduit dans certains cas, suite aux interactions avec le groupement substituant place en ortho (encombrement sterique ou chelation du mediateur avec des groupements carbonyles). Ces difficultes marquent les limites d'applications de la methode qui necessite un echange rapide et total entre le substrat nitre et le mediateur, utilise en quantite catalytique