Mécanisme de l'isomérisation squelettale des n-butènes sur zéolithes à taille de pore intermédiaire

Skeletal isomerization mechanism of n-butenes over medium pore size zeolites

• Auteur / Autrice : Patricia Andy
• Direction : Ngi Suor Gnep
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Zéolites

Alcènes

Catalyseurs -- Empoisonnement

Réactions chimiques -- Mécanismes

Résumé

L'isomerisation squelettale des n-butenes est une reaction interessante industriellement pour la formation d'isobutene qui est de plus en plus utilise pour la production de methyltertiobutylether et d'alkylats, produits a haut indice d'octane. Cette reaction a egalement un interet fondamental. L'objectif de cette etude est de preciser le mecanisme de la transformation des n-butenes sur la ferrierite ou la formation d'isobutene augmente avec le temps de travail. Sur la ferrierite non cokee, nous avons demontre que les n-butenes s'isomerisent par un mecanisme bimoleculaire. Ce mecanisme catalyse par les sites protoniques internes conduit a la formation d'isobutene et de propene et pentenes. L'augmentation de la production d'isobutene au cours du temps est expliquee par l'apparition d'un mecanisme d'isomerisation pseudo-monomoleculaire beaucoup plus selectif que l'isomerisation bimoleculaire. Sur catalyseur coke les especes actives seraient tout d'abord des carbocations tertiobutyles resultant de l'adsorption de l'isobutene (phenomene d'autocatalyse), puis des carbocations benzyliques formes a partir des molecules de coke bloquees a proximite de la surface externe des cristallites. La modelisation moleculaire confirme que ces molecules sont bien bloquees dans une ou deux intersections adjacentes de la ferrierite. Sur les autres catalyseurs etudies (alumine dopee et zeolithes a taille de pore intermediaire), l'isomerisation des n-butenes se produit, a faible temps de travail, par un mecanisme bimoleculaire. Le mecanisme d'autocatalyse est egalement observe avec l'alumine dopee et la zeolithe ton. Cette autocatalyse, certainement presente sur les autres catalyseurs, ne se traduit pas par une augmentation de la production en isobutene, celle-ci etant masquee par une desactivation trop brutale (sapo-11) ou par la participation au cote des dimeres, de trimeres intermediaires dans la transformation des n-butenes (eu-1, mfi et mtt).