Thèse soutenue

Vers une interprétation physique des phénomènes de troisième phase en extraction liquide-liquide : application au procédé DIAMEX de traitement des effluents radioactifs de haute activité

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Auteur / Autrice : Corinne Verdier-Erlinger
Direction : Charles Madic
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences appliquées
Date : Soutenance en 1998
Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

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Le procede diamex, de retraitement des combustibles nucleaires uses, utilisant le dimethyldibutyltetradecylmalonamide (dmdbtdma), permet l'extraction des nitrates d'actinides(iii). Si la solvatation des composes extraits est mauvaise, la phase organique, en equilibre avec la phase aqueuse, se separe en deux phases distinctes. C'est le phenomene de 3#e#m#e phase qui est un dysfonctionnement majeur du procede. L'etude, par diffusion des rayons x aux petits angles, des phases organiques des systemes d'extraction dmdbtdma/solvant/eau/acide nitrique/sels metalliques avant la demixtion montre que ce sont des systemes supramoleculaires organises. La taille des agregats de diamide (6-7 a) ainsi que leurs interactions peuvent etre modelisees via l'utilisation d'un potentiel de spheres dures en interaction et de courte portee. La troisieme phase est une phase condensee de molecules de diamide, d'eau, d'acide nitrique et de sels metalliques, d'ou le solvant a ete expulse selon un equilibre de type liquide-gaz. Cette demixtion est l'effet d'interactions antagonistes entre agregats de diamide : 1 - des interactions attractives initiees par la presence d'acide nitrique, ou de nitrate de neodyme, et augmentant avec la concentration de sels extraits jusqu'a la demixtion. Ce sont des forces de van der waals caracterisees par une constante de hamaker egale a 2. 5 kt. Lorsque le nitrate de neodyme est seul, la demixtion se fait pratiquement sans attraction. 2- y sont opposees, des repulsions steriques entre le solvant et les chaines tetradecyle du dmdbtdma. La demixtion est inhibee lors de l'utilisation de solvants aromatiques ou aliphatiques a chaines courtes, ou ramifiees. La prediction de la limite de 3#e#m#e phase est possible en utilisant la solution analytique de l'equation de percus-yevick proposee par baxter. La limite de demixtion a ete simulee pour les systemes dmdbtdma/solvant/eau/acide nitrique dans une gamme de concentration de dmdbtdma comprise entre 0. 05 et 1. 5 m.