Etude des oscillations de courant dans le systeme fe/h 2so 4 1m : effets de l'addition de glycerol, des ions chlorures et de la geometrie de l'ecoulement

• Auteur / Autrice : AUREA GERALDO
• Direction : Bernard Tribollet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Le processus oscillatoire observe au debut du plateau d'electrodissolution (region controlee par le transport de masse) dans le systeme fe/h 2so 4 1m a ete etudie en considerant les parametres suivants : l'addition de glycerol afin de modifier la viscosite de la solution, la presence d'ions chlorure et la geometrie de l'ecoulement (electrode a disque tournant, electrode a cylindre tournant et electrode a jet noye). Les caracteristiques des oscillations ont ete deduites de l'analyse des densites spectrales de puissance (dsp) obtenues a partir des enregistrements temporels du courant et de la resistance d'electrolyte. Les resultats de ces mesures ont montre que les differents ecoulements hydrodynamiques, correspondants aux differentes geometries d'electrodes utilisees, n'exercent aucune influence sur les caracteristiques des oscillations qui apparaissent et disparaissent a des potentiels distincts suivant l'ordre : periodique, aperiodique, periodique. On a observe que l'aperiodicite augmente avec la vitesse de rotation et que l'augmentation de la viscosite de la solution, resultant de l'addition de glycerol, conduit a l'apparition d'oscillations periodiques sur tout le domaine non-stationnaire. Quand la concentration en chlorure est superieure a 0,005 m, les oscillations presentent une composante non-lineaire dans un domaine de potentiel distinct qui peut etre due a l'action chimique agressive des ions chlorure a l'interface. On a observe aussi la disparition du domaine non-stationnaire pour deux situations : pour les faibles vitesses de rotation de l'electrode tournante avec une viscosite de l'electrolyte elevee et pour une concentration de chlorure comprise entre 0,0075 et 0,015 m. Le comportement de la valeur moyenne de la resistance d'electrolyte en fonction du potentiel est similaire dans tous les cas etudies : la resistance d'electrolyte augmente de facon monotone avec le potentiel jusqu'a une valeur maximale dans la region oscillatoire. Ces resultats suggerent que le processus oscillatoire est lie a la formation d'especes colloidales au voisinage de l'interface electrode/electrolyte. Celles-ci sont responsables de la diminution de la conductivite dans cette region et de l'augmentation des gradients de viscosite.