Nouveaux materiaux d'electrode positive pour batteries au lithium

• Auteur / Autrice : Joël Gaubicher
• Direction : Michel Quarton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Dans le cadre de la recherche sur de nouveaux materiaux pour batteries au lithium, ce travail porte sur l'etude des comportements electrochimique et structural des systemes li/m 2(so 4) 3 (m = v, fe/al et li/b-voxo 4 (x = s, p, as) lors du processus d'intercalation-desintercalation du lithium. Les phases de formule m 2(so 4) 3 presentent des comportements tres originaux : plusieurs transitions de phase du premier ordre ont ete mises en evidence (spectrometrie par sauts de potentiel, mossbauer, diffraction x ex-situ et/ou in-situ) lors du processus redox. L'evolution du comportement electrochimique de v 2(so 4) 3 au cours du cyclage a ete attribue au caractere reconstructif de l'une de ces transitions. La substitution de l'ion fe 3 + par al 3 + modifie fortement le comportement electrochimique de fe 2(so 4) 3 en conduisant a l'apparition progressive de processus redox en solution solide et a une amelioration de la retention de capacite en cyclage. L'etude du comportement electrochimique des nouveaux systemes li/b-voxo 4 (x = s, p, as) a montre qu'ils presentaient un interet majeur tant sur le plan fondamental qu'en vue d'applications comme materiaux d'electrode. La prise en consideration de l'effet inductif a permis de justifier que l'environnement mixte du metal de transition, comprenant une liaison tres covalente (v = o) et des liaisons tres ioniques ioniques (v-- xo 4 n ) permet de placer l'energie du couple redox entre les valeurs rencontrees dans les oxydes et dans les structures de type nasicon. Les etudes electrochimiques et structurales ont montre que les processus redox provoquaient systematiquement une transition de phase du premier ordre dont les caracteristiques (cinetique et thermodynamique) dependaient de la nature du couple redox mis en jeu. Les cyclages galvanostatiques ont mis en evidence que ces systemes presentaient une tres bonne cyclabilite, vers 4 v vs. Li +/li 0 pour le couple redox v 5 +/v 4 + a regime lent, et vers 2,8 v vs. Li +/li 0 pour b-voso 4 a regime rapide.