Reactions de cyclisation, carboxylation et deprotection electrochimiques catalysees par des complexes du nickel

Electrochemical cyclisation, carboxylation and deprotection reactions catalysed by nickel complexes

• Auteur / Autrice : Sandra Olivero
• Direction : Elisabet Duñach-Clinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Nice

Résumé

L'electrochimique associee a la catalyse par des complexes organometalliques via le procede a anode soluble a permis d'explorer de nouvelles voies de synthese en chimique organique. Des complexes de nickel (ii) associes a des ligands tetraazotes de type cyclam catalysent la cyclisation electrochimique d'allyl ortho-haloaryl ethers et permettent d'aboutir a des derives dihydrobenzofurannique et dihydrobenzopyrannique de maniere selective. L'ajout de dioxyde de carbone a ces systemes a abouti a la synthese d'acides carboxyliques dans des structures bicycliques par un processus en une seule etape. Des ligands tels que la 2,2'-bipyridine associes au ni(ii) dirigent la reaction electrochimique vers un processus de coupure du motif allylique des allyl aryl ethers. Notre etude constitue une nouvelle methode catalytique de deprotection d'ethers allyliques et represente une alternative interessante par rapport aux methodes chimiques utilisees classiquement. Les alcools deproteges sont obtenus avec de bons rendements et de maniere tres selective dans des conditions douces. La methode est compatible avec la presence de divers groupements fonctionnels, et nous avons mis en evidence que les liaisons aryle-chlore ou aryle-brome pouvaient ne pas etre reduites avant le groupement ether allylique. La coupure de la liaison carbone-oxygene d'ethers propargyliques a egalement ete etudiee par une catalyse electrochimique a l'aide de complexes du nickel. Une nouvelle reaction d'allylation intramoleculaire a ete mise au point sur la base des resultats obtenus lors de l'electroreduction d'ethers allyliques. Ce processus permet l'obtention d'alcools homoallyliques-phenols a partir de composes de type allyloxybenzaldehyde en une seule etape. Des etudes electrochimiques par voltametrie cyclique et par des electrolyses preparatives a potentiel controle ont ete realisees pour les diverses reactions catalytiques. Nos resultats ont permis de proposer des mecanismes reactionnels pour les processus de cyclisation, de cyclisation-carboxylation et de deprotection d'ethers allyliques et propargyliques.