Thèse soutenue

Synthese regio- et stereocontrolee de -aminoallyletains et de dienyletains fonctionnels : applications en synthese organique
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Auteur / Autrice : Franck Suzenet
Direction : Jean-Paul Quintard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1998
Etablissement(s) : Nantes

Résumé

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Les unites polyfonctionnelles preconstruites de stereochimie et de reactivite modulables sont des outils de choix en synthese organique. Ceci nous a amene a proposer des syntheses stereo- et regiocontrolees de -aminoallyletains et de dienyletains fonctionnels. Dans une premiere partie, apres avoir rappele les methodes d'acces aux allyletains -heterosubstitues, l'extension aux homologues amines a ete etudiee. Pour cela, nous avons realise l'ouverture d'aminoacetals cycliques derivant de la -tributylstannylacroleine par des organocuprates en presence de trifluorure de bore selon une substitution s#n2. Les -aminoallyletains sont obtenus avec de bons rendements et avec un controle stereochimique dependant de la temperature : obtention de l'isomere e a 5c et de l'isomere z a 100c en serie perhydroxazines. Les oxazolidines derivees du (r)-phenylglycinol permettent d'obtenir des -aminoallyletains chiraux enantioenrichis de configuration r et de stereochimie z en accord avec un mecanisme s#n2 anti. Les premiers essais de condensation sur les aldehydes attestent d'une reactivite inferieure a celle des homologues oxygenes. La synthese et l'utilisation des acetals du 5-tributylstannylpentadienal fait l'objet de la seconde partie de ce travail. Apres avoir rappele les problemes rencontres pour acceder de facon regio- et stereocontrolee aux dienyletains, une methode d'acces aux structures cibles est proposee. La regioselectivite de la stannylcupration des e-enynals proteges sous forme d'acetals par le reactif de lipshutz n'est bonne (98%) que lorsque l'on opere en solution concentree avec l'acetal derive de l'ethylene glycol. Ceci suggere une regioselectivite controlee par chelation intermoleculaire lorsqu'une chelation intramoleculaire n'est pas envisageable. Les (2e, 4e) 5-stannylpentadienal proteges obtenus, presentent un comportement typique de vinyletains et permettent l'elaboration de molecules polyeniques avec un parfait controle stereochimique. Cette propriete a ete mise a profit pour elaborer des ligands biporphyriniques a espaceurs polyinsatures. Ceux-ci sont potentiellement utilisables comme capteurs de l'energie solaire et donc susceptibles de mimer les processus cles de la photosynthese (antenne a photons, separation photoinduite des charges).