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Réactions de substitutions nucléophiles sur des ligands cyclopentadiéniques : nouvelles familles de systèmes hétéropolynucléaires
| Auteur / Autrice : | Virginie Comte |
| Direction : | Claude Moïse |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie Physique |
| Date : | Soutenance en 1998 |
| Etablissement(s) : | Dijon |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Ce mémoire présente une réaction inédite qui permet de fonctionnaliser directement par un groupe métallophosphore un ligand cyclopentadiénique d'un complexe metallocénique à base de molybdène et de tungstène. Il étudie notamment l'influence des paramètres stériques et électroniques sur le déroulement de la substitution en introduisant différentes modifications structurales sur les précurseurs utilisés. Dans un premier temps, cette réaction a été mise en oeuvre avec des complexes porteurs de substituants volumineux à caractère électrodonneur - les groupes tertiobutyle et triméthylsilyle - puis avec des structures de type ansa comportant entre les deux anneaux cyclopentadiéniques un lien à base de silicium ou de carbone. Les résultats obtenus avec ces deux familles de complexes montrent que l'orientation de la réaction de substitution dépend pour une très grande part de facteurs stériques et plus particulièrement de la zone d'accessibilité du métal. Une étude, réalisée sur les complexes porteurs de substituants alkyles, a montré que la substitution aromatique s'avère totalement régiosélective et totalement diastéréosélective chez les dérivés de tungsténocène. Les problèmes stéréochimiques rencontrés au cours de l'ensemble des synthèses sont precisés et discutés en s'appuyant notamment sur des analyses cristallographiques de représentants clés. Nous avons également pu accéder à de nouvelles structures bimétalliques présentant un pontage intramoléculaire de type hydruro ou chloruro. Ces différents systèmes obtenus, par processus thermique ou par processus photochimique, manifestent une grande réactivité vis-à-vis de ligands bioélectroniques.