Thèse soutenue

Ligands cyclopentadienyles et indenyles chiraux : application en chimie organométallique et en catalyse homogène

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Auteur / Autrice : Martial Sanz
Direction : Richard Lai
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 1998
Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Résumé

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Le travail de recherche de ce memoire traite de la synthese de ligands chiraux cyclopentadienyles et indenyles optiquement actifs a partir de composes enantiopurs. Nous avons decrit la synthese de ligands cyclopentadienyles diversement substitues a partir d'esters enantiopurs d'origine naturelle selon la methode de bercaw. L'utilisation des ultrasons et des effets de sels ont permis d'acceder selectivement a l'obtention d'alcools tertiaires dieniques. Dans certains cas, nous avons mis en evidence des problemes au niveau de la deshydratation cyclisante qui interdisent la formation des cyclopentadienes chiraux peralkyles attendus. De plus, nous avons prepare des ligands cyclopentadienyles et indenyles enantiopurs selon la substitution nucleophile de type s#n#2 a partir de substances d'origine naturelle. A partir du (s)-(-)-lactate d'ethyle, nous avons synthetise des cyclopentadienes- et indenes-lactates enantiopurs ainsi que les derives alcools enantiopurs issus de leur reduction. Nous avons mis en evidence la formation de cyclopentadienes et indenes disubstitues. Ces derniers sont obtenus avec diastereoselectivite totale, ainsi qu'un indene spiro-cyclopropane lui-meme obtenu avec diastereoselectivite totale a partir d'un indene-lactate enantiopur. Sa formation depend etroitement des conditions operatoires. Nous avons associe ces ligands a des metaux de transition tels que le molybdene, le titane et le zirconium. A partir des ligands cyclopentadienyles- et indenyle-lactates d'ethyle et de zr(nme#2)#4, nous avons mis en evidence la formation de complexes bis(cyclopentadienes- ou indene-#1-carboxylato) du zirconium(iv) avec elimination de dimethylethylamine etnme#2. Il s'agit d'une reactivite inattendue qui n'a jamais ete signalee a notre connaissance. Nous avons isole certains complexes cyclopentadienyles chiraux du molybdene(ii) que nous avons teste dans l'alkylation allylique asymetrique.