Composition des structures azotées dans les pétroles : implication pour leur réactivité au cours des procédés d'hydrodésazotation

Composition of nitrogen structures in petroleums : implications for their reactivity in hydrodenitrogenation processes

• Auteur / Autrice : Isabelle Merdrignac
• Direction : Pierre Albrecht
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)

Résumé

La difficulté rencontrée par le raffineur pour estimer correctement les performances en hydrodésazotation d’une charge donnée pourrait être liée à l’origine géochimique de l’échantillon qui peut influer sur la distribution des composés azotés. Afin de vérifier cette hypothèse, il a d’abord été nécessaire de reconsidérer la méthodologie d’analyse de ces composés. Nous avons donc proposé dans ce travail de nouvelles méthodes d’extraction sélectives, reproductibles et quantitatives des composés azotés basiques et neutres d’échantillons pétroliers. Ces méthodes ont été ensuite appliquées sur six huiles brutes de trois types de matière organique différents (types I, origine lacustre ; type II, origine marine et type III, provenance de végétaux supérieurs. Les analyses quantitatives réalisées en CG-SM et les bilans quantitatifs mesurés par analyse élémentaire ont confirmé une possible influence de l’origine de la matière organique sur la distribution des structures azotées, alors que la biodégradation et la maturité ne seraient que peu influentes. En vue de répondre à un objectif raffinage, quatre distillats sous vide 375-550°C (VGO) de types II et III ont été également étudiés. L’étude quantitative a montré que le rendement d’extraction des composés azotés basiques et neutres était compris entre 85 et 100%pds de l’azote total dans ces échantillons au lieu de 40-60%pds seulement dans les huiles brutes correspondantes. Ce résultat était cependant une condition nécessaire pour pouvoir étudier leur conversion en hydrotraitement. Deux charges, présentant des réactivités différentes en hydrodésazotation, ont été sélectionnées et converties à sévérité modérée. Les résultats, avant et après conversion, des analyses structurales et quantitatives des composés azotés ont été comparés entre les deux échantillons. Ils nous ont conduits à poser deux hypothèses pouvant permettre une meilleure prédiction du comportement d’un échantillon en hydrodésazotation.

The difficulty to estimate precisely the hydrodenitrogenation performances of a given sample, could be in relation to the geochemical origin of the oil in relation with the nitrogen compoudns distribution. To verify this hypothesis, it was first necessary to reconsider the analytical procedure for isolation and quantification of these compounds. In this work, we have proposed some new selective, reproducible and quantitative extraction methods for isolating basic and neutral nitrogen compounds from petroleum samples. These methods were then applied on six crude oils from three different types of organic matter (type I, lacustrine origin; type II, marine origin and type III, terrestrial origin). The qualitative analyses carried out by GC-MS and the quantitative balances measured by elemental analyses have confirmed a possible influence of the organic matter origin on the nitrogen distribution, whereas the biodegradation and the maturity seemed not to have a strong influence. In order to comply with a refinery objective, four distillation cuts 375-550°C are also studied (VGO, types II and III). The quantitative study showed that 85 to 100wt% of the total N are extracted instead of 40-60 wt% for the corresponding crude oils. These results should be expected to allow the study of the conversion of these VGO during hydrotreatment. Two samples with different hydrodenitrogenation reactivities are chosen and are converted with a medium severity. The results of structural analyses of nitrogen are compared between the two samples before and after conversion. It is shown that two hypothesis could allow a better prediction of the hydrodenitrogenation performance of a sample.