Utilisations de supports solides pour l'elaboration d'empreintes moleculaires a activite catalytique et de gels fonctionnalises pour le controle de la chimioselectivite nouvelles reactions utilisant l'acide nitreux et le dibromotriphenylphosphorane

Some polymers uses in organic chemistry : - molecularly imprints for catalysis - solid support synthesis with functionalized gels new reactions of nitrous acid and dibromotriphenylphosphorane

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE MATT
• Direction : Charles Mioskowski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Résumé

Les travaux decrits dans ce memoire se partagent entre la chimie sur phase solide et les etudes de methodologie en synthese organique. Avec la catalyse d'un rearrangement de claisen par la technique des empreintes moleculaires, nous avons pu demontrer que les seules interactions steriques, qui contribuent aux phenomenes de reconnaissance, sont aussi capables de catalyser une reaction. La specificite du phenomene a ete confirmee avec une inhibition de la catalyse par l'analogue d'etat de transition. Un projet d'addition enantioselective d'organozinciques, catalysee par des polymeres depourvus de centres asymetriques, a egalement ete initie. Un nouveau type de support solide sous la forme d'un gel fonctionnalise a ete developpe. Il presente la particularite d'etre fonctionnalisable a souhait et d'isoler spatialement les molecules qui y sont greffees. Apres avoir adapte les etapes de synthese organique a ce nouveau support, nous avons pu modifier la selectivite d'especes reactives generees en son sein - comme nous l'a fait entrevoir notre etude sur les oxydes de nitrile - et limiter les reactions croisees. Nous decrivons, a notre connaissance, la seule methode generale de conversion des bromoalcanes en acides carboxyliques. Cette nouvelle reaction reunit des conditions douces et peut s'appliquer a de nombreux substrats. Le mecanisme a ete etudie et une version catalytique, en presence d'eau, a ete realisee. Elle represente egalement une nouvelle voie d'acces aux acides nitroliques. Ces derniers ont ete utilises comme precurseurs d'oxydes de nitrile pour des reactions de cycloadditions sur des dipolarophiles originaux, et une etude sur leur reactivite a ete entamee. Une nouvelle reaction de cyclodeshydratation d'aldehydes en presence de dibromotriphenylphosphorane est egalement presentee. A partir de molecules tres simples, des structures cycliques frequemment rencontrees en chimie organique sont obtenues. Le mecanisme postule pour la formation des tetrahydrofuranes et des cyclopentenones nous a amene a realiser des experiences de couplage d'aldehydes et a encore etendu le domaine d'application de la reaction.