Couplage intramoleculaire pyridine-allyle induit par le palladium : une nouvelle methode de synthese de derives quinolizinium

Palladium-assisted intramolecular pyridine-allyl coupling : a new method towards the synthesis of quinolizinium derivatives

• Auteur / Autrice : JAGANAIDEN CHENGEBROYEN
• Direction : Michel Pfeffer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

La formation d'une nouvelle liaison c-c ou c-n par l'action d'un nucleophile en position allylique est une reaction qui est maintenant bien connu des chimistes de synthese. Un grand nombre de nucleophiles ont ete utilises avec succes. Cependant ce n'est que tres recemment qu'une etude du laboratoire a montre que les amines tertiaires pouvaient egalement etre utilisees dans cette reaction de couplage pour former des liaisons c-n de facon intramoleculaire. L'objectif de ce travail de these consistait a verifier s'il etait possible d'etendre ce couplage intramoleculaire a un autre nucleophile non usuel comme un atome d'azote cyclique de type sp#2 comme dans les derives pyridiniques. Ceci permettrait d'avoir une nouvelle voie d'acces a des heterocycles azotes dont l'azote est commun a deux unites heterocycliques. Ce type de compose peut etre obtenu par des methodes qui ont fait la preuve de leur efficacite dans les etudes prealables du laboratoire : activation de liaison c-h en position allylique par le palladium(ii) suivi de l'attaque nucleophile intramoleculaire de la pyridine sur l'unite pi-allylpalladium ainsi generee. Cependant les problemes particuliers (reactions parasites) dus a la grande affinite de la pyridine pour le palladium nous ont incite a developper une nouvelle voie de synthese des composes allylpd, ce qui a ete realise par la reaction d'insertion d'allenes dans des liaisons c-pd de composes cyclopallades. Ces derniers composes ont ensuite permis d'obtenir de nombreux exemples de composes heterocycliques recherches. L'extension de cette reaction d'heterocyclisation (via un couplage intramoleculaire pyridine-allyle) nous a permis de mettre en oeuvre la synthese totale d'un derive dont le squelette est analogue a celui des berberiniums, une famille d'alcaloides naturels connue pour ses proprietes pharmacologiques tres variees.