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Thèse soutenue

Etudes theoriques de la reactivite de l'eau vis a vis de complexes de palladium

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Auteur / Autrice : Anne Milet
Direction : Alain Dedieu
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Strasbourg 1

Résumé

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Cette these a pour objet l'etude theorique, par des methodes quantiques ab-initio, de la reactivite de l'eau vis a vis de complexes de palladium. Des etudes experimentales ont mene a la synthese de l'hydroxo, di-methyl, tris-(pyrazol-1-yl) borate de palladium (iv) a partir du di-methyl, tris(pyrazol-1-yl) borate palladium (ii) dans un milieu eau/acetone. Notre but a ete de determiner le mecanisme de cette reaction. Le ligand scorpionate tri(pyrazol-1-yl) borate a ete modelise par le ligand tri(hydrazonyl) borate. Une fois ce choix valide, la determination theorique du mecanisme a necessite l'etude generale de processus entre des complexes de palladium et l'eau. Ainsi ont ete etudies plusieurs mecanismes elementaires : protonation, addition oxydante, metathese, formation d'hydrogene moleculaire a partir de complexes presentant des liaisons di-hydrogene. L'etude generale des reactions de metathese atteste la faisabilite de telles reactions sur des metaux de la droite du tableau periodique et montre l'importance des ligands spectateurs choisis. La stereochimie des reactions d'addition oxydante et de protonation a aussi pu etre expliquee par une etude theorique. A la lumiere de ces resultats, nous proposons un mecanisme qui debute par une protonation du bras non coordine du ligand tri(pyrazol-1-yl)borate suivie par l'attaque d'un hydroxide sur le palladium permettant le transfert du proton du ligand vers le palladium. Ce double transfert synergique conduit au complexe trans hydrido, hydroxo, cis di-methyl, tris(pyrazol-1-yl) borate de palladium (iv). Ce dernier est ensuite protone sur le bras non coordine du ligand scorpionate. Le transfert de ce proton vers l'hydrure de la liaison pd-h conduit alors a la formation et au degagement de h#2. Le bras non coordine du ligand scorpionate s'associe au metal sur le site laisse vacant par h#2, aboutissant ainsi au complexe final.