Simulation par ordinateur de l'extraction liquide-liquide des cations alcalins par des ionophores de type calixarene-couronne et valinomycine

Computer simulations of liquid-liquid extraction of alkali cations by calixcrown and valinomycin type ionophores

• Auteur / Autrice : MONIKA LAUTERBACH
• Direction : Georges Wipff
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Les simulations par ordinateur effectuees durant cette these visent a comprendre a l'echelle microscopique la selectivite d'extraction liquide-liquide cs#+/na#+ par des ionophores de type calix4couronne-6. Ce probleme se pose pour separer l'ion radioactif #1#3#7cs#+ d'autres cations, en particulier du na#+, afin de reduire le volume des dechets nucleaires a stocker. Le comportement des complexes d'inclusion ionophore-cation est simule par dynamique moleculaire dans les solvants homogenes purs de la phase source (eau) et receptrice (chloroforme), ainsi que dans un melange binaire chloroforme-eau (chloroforme humide). Nos simulations montrent que la forme cone du 1,3-dimethoxy-calix4couronne-6 extrait mieux na#+ que cs#+, alors que la forme 1,3-alternee de ce ligand extrait preferentiellement cs#+. De plus, le contenu en eau de la phase organique, ainsi que la presence et la nature des contre-ions (pic#-/cl#-) modulent de facon significative la selectivite. Les simulations de divers calix4couronne-6 et de leurs complexes avec na#+ et cs#+ a l'interface chloroforme/eau montrent que les solutes, bien que plus soluble dans le chloroforme que dans l'eau, ne migrent pas vers le chloroforme mais restent adsorbes a l'interface comme des surfactants. Les anions cl#- et pic#- ont un comportement interfacial tres different. Les profils d'energie libre pendant le transfert du ligand libre ou complexe de l'interface vers les solutions confirment la presence d'un minimum d'energie libre a l'interface du cote du chloroforme. Il n'en est pas de meme pour les sels non complexes cs#+ cl#- et cs#+ pic#-. A titre de comparaison avec les calixarenes-couronne, nous simulons le comportement interfacial du macrocycle naturel valinomycine et de ses complexes avec k#+ pic#- et k#+ i#-. L'orientation a l'interface et la solvatation du solute different selon l'anion. Enfin, un modele du methanol a ete parametrise et valide en comparant des grandeurs physiques caracteristiques de ce solvant, et de plusieurs melanges binaires methanol-eau, aux valeurs experimentales et a celles d'autres modeles de methanol