Recherche Avancée

Thèse soutenue

Tautomérisation énantiosélective d'un énol

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Auteur / Autrice : Rüdiger Henze
Direction : Lucette Duhamel
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Rouen

Résumé

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La réaction de l'aldéhyde 2-benzylacrylique avec des acides thiocarboxyliques donne accès à de nouveaux énols métastables. Leur conformation a été étudiée en utilisant des calculs semi-empiriques et des méthodes spectroscopiques. Des calculs AM1 ont révélé que la conformation préférée du Z-éthanethioate de 2-benzyl-3-hydroxy-2-propényle en absence de solvants fait intervenir une interaction intramoléculaire entre les groupements hydroxyle et carbonyle du thioester. Une étude par IR et par RMN a montré que la conformation du Z-1-benzènecarbothioate de 2-benzyl-3-hydroxy-2-propényle était dépendante du solvant. Dans les solvants accepteurs de liaisons hydrogène (DMSO, THF), une conformation nonplanaire a été mise en évidence. De plus, une isomérisation du Z-1-benzènecarbothioate de 2-benzyl-3-hydroxy-2-propényle, qui est le produit cinétique, en isomère E dans CDCl3 et dans le THF deutérié a été observée. Les deux formes isomères de Z-1-benzènecarbothioate de 2-benzyl-3-hydroxy-2-propényle ont montré une meilleure stabilité dans le THF que dans CDCl3. Des excès énantiomériques de 71% ont été obtenus pour la tautomérisation énantiosélective de 1-benzènecarbothioate de 2-benzyl-3-hydroxy-2-propényle. Des β-aminoalcools ont été des catalyseurs efficaces et l'influence des conditions a été étudiée avec la (-)-N-méthyléphédrine comme catalyseur. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la cinchonidine (71%) et la (-)-N-méthyléphédrine (57%) (isomère S). D'autres catalyseurs potentiels qui contiennent la même sousstructure 1,2 des sites fonctionnels ont été synthétisés et testés. Des amides de proline et des anilides de proline ont catalysé la tautomérisation avec des excès énantiomériques plus faibles. Des modèles d'interaction de l'énol avec les catalyseurs ont été proposés pour expliquer les résultats.