Synthese et reduction electrochimique de complexes (#5-cyclopentadienyl) (#6-arene) fer(ii)pf#6 porteurs d'une fonction imine ou nitrone en position benzylique du ligand arene

Synthesis and electrochemical reduction of some (#5-cyclopentadienyl) (#6-arene) iron(ii)pf#6 complexes bearing an imine or a nitrone function in benzylic position of the arene ligand

• Auteur / Autrice : Fabrice Pierre
• Direction : Claude Moinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Ce memoire rapporte une etude de fonctionnalisation de complexes (cp fe arene)#+, dans un cadre fondamental d'activation de liaison c-h benzylique par les metaux de transition. La condensation entre le (cp fe diphenylmethane)#+ et le nitrosobenzene ou les nitrosotoluenes, initiee par 5% de t-buok, conduit a des melanges de complexes (cp fe benzophenone-n-arylnitrones)#+ et (cp fe benzophenone-anils)#+ (env. 80:20) avec de bons rendements (80-92%. Les complexes nitrones sont obtenus purs par recristallisation fractionnee (rdt. 22-35%). La condensation de nitrosoarenes varies r-ph-no (r = h, 2-me, 3-me, 4-me, 2-cl, 4-cl, 2-ch#2co#2me, 3-come, 4-come, 4-nme#2) sur le complexe (cp fe fluorene)#+ donne exclusivement des cations imines (cp fe fluorenone-anil)#+ (rdt. 57-95%), isoles a l'etat de melanges syn-anti (env. 30:70). La meme reaction avec l'o-nitrosobenzoate de methyle fournit un melange imine-nitrone (60:40). En raison du caractere oxydant eleve du nitrosobenzene, nous n'avons pu le condenser sur d'autres cations (cp fe arene)#+ (arene = toluene, ethylbenzene, indane, tetraline et 9,10-dihydroanthrancene). L'hydrolyse acide de ces cations imines et nitrones a ete abordee d'un point de vue cinetique par polarographie. L'hydrolyse a l'echelle preparative permet d'obtenir les complexes (cp fe benzophenone)#+ et (cp fe fluorenone)#+ avec de bons rendements (respectivement 91 et 82%). La reduction electrochimique en milieu hydro-organique basique des melanges de (cp fe benzophenone-n-arylnitrones)#+ et (cp fe benzophenone-anils)#+ permet de synthetiser les amines correspondantes (cp fe--(arylamino)diphenylmethane)#+ avec de bons rendements (85-90%). Les cations (cp fe-9-(arylamino)fluorene)#+ sont obtenus de la meme maniere (rdt. 70-88%) en milieu hydro-organique acide, a partir des derives correspondants (cp fe -fluorenone anil)#+ ou la nitrone (cp fe fluorenone-n-(2'-methoxycarbonyl phenyl)nitrone)#+. D'apres l'etude des deplacements chimiques en rmn #1h, l'isometre exo est forme majoritairement pendant l'electrosynthese des complexes 9-(arylamino) fluorenes (exo:endo env. 75:25). Nous expliquons ce resultat inattendu par une epimerisation endo exo subsequente a la reduction. Ces complexes amines sont reoxydes par o#2 en imine de depart dans des conditions douces (catalyse par al#2o#3).