Thèse soutenue

Synthese et reactivite des carbenes organo-fer electrophiles ; role de la chelation dans l'activation selective de liaisons

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Auteur / Autrice : Geraldine Poignant
Direction : Véronique Guerchais
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

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Cette these presente l'etude des carbenes organo-fer et le role de la chelation sur leur reactivite. Nous presentons l'acces a une large gamme de complexes carbeniques a substituant aryle (c#5me#5)fe(l)#n=c(r)c#6h#4-o-xoso#2cf#3 (l = co, ch#3cn, dppm, i ; r = h, ome ; x = cl, ome) et leur etude conformationnelle dynamique par rmn. Les complexes carbeniques chelates (#2-c,x) (c#5me#5)fe(co)#2-c(ome)c#6h#4-o-xoso#2cf#3, facilement accessibles, presentent une reactivite originale liee a la presence d'un ligand hemilabile. Celle-ci varie en fonction de la nature du nucleophile utilise. Avec des carbanions stabilises nous avons prepare les nouveaux oxametallacycles (#2-c,o) (c#5me#5)fe(co)#2-c#3(c#6h#4-o-cl)(co#2me)((o)#nme)o (n = 0 ou 1). La reactivite vis-a-vis des alcoolates est fonction de la nature du ligand chelatant. Elle permet l'activation de la liaison ar-cl quand x = cl, ceci constitue un nouveau type d'activation par complexation #1 sur le metal. Lorsque x = ome, un rearrangement par -elimination (clivage c#-ar) est induit par la presence d'un site labile, cette migration/desinsertion du carbene est rarement observee. Nous avons egalement mis en evidence une reaction dans la paire d'ion dans laquelle le greffon organometallique joue le role d'acide de lewis vis-a-vis de la liaison aro-me. Dans tous les cas, la chelation permet d'eviter la reaction secondaire de o-demethylation, observee en serie non chelatee. Nous avons realise l'activation de 2-alcyn-1-ols par le greffon (c#5me#5)fe(co)#2#+ et mis au point une methode de synthese des complexes carbeniques ,-insatures (c#5me#5)fe(co)#2c(ome)ch=cr#2#+. Le complexe (c#5me#5)fe(co)#3pf#6 est un precurseur de choix dans la preparation des complexes acyle mono- et bimetalliques. Il nous a permis de preparer, en deux etapes, le complexe a pont thienyle (c#5me#5)fe(dppe)#2-2,2'-c#4h#2s. Le complexe a valence mixte correspondant devrait presenter des proprietes electroniques interessantes.