Thèse soutenue

Oxydation electrochimique en presence de nucleophiles. Reaction de fluoration faisant intervenir le trihydrofluorure de triethylamine

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Auteur / Autrice : P. Baroux
Direction : Jacques Simonet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

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L'etude du comportement electrochimique de thioethers aromatiques substitues par des groupements electroattracteurs a ete entrepris. Il a ete montre que la reactivite anodique de tels substrats pouvait etre influencee par la nature de l'electrolyte support employe. En effet, en presence de perchlorate de tetraethylammonium dans l'acetonitrile, l'oxydation de ces composes conduit a la formation de sulfoxydes et de sulfones, cela en fonction du potentiel de travail choisi. Par contre, l'oxydation electrochimique des sulfures aromatiques en presence de trihydrofluorure de triethylamine utilise non seulement comme electrolyte support mais egalement comme agent de fluoration conduit selon la valeur du potentiel d'oxydation impose aux produits mono- et difluores correspondants. L'interet de la technique voltamperometrique en couche mince dans le cas de l'oxydation des thioethers a ete demontre. Ce procede nous a permis de quantifier le nombre d'electrons intervenant dans le processus electrochimique global. La limitation de la diffusion imposee par cette methode electrochimique a permis de mettre en evidence les composes electrogeneres et electroactifs: le sulfoxyde et la sulfone. Enfin, une modification du comportement anodique des thioethers aromatiques, impliquant la presence a la surface de l'electrode de platine des sulfoxydes electrogeneres correspondants a pu etre montre. Il y a en effet en presence de sulfoxydes adsorbes une acceleration tres importante du transfert d'electron. Dans la troisieme partie de ce memoire, l'etude du comportement anodique d'olefines activees en presence d'agent de fluoration (trihydrofluorure de triethylamine) a ete entrepris. Il a ete montre que l'electrosynthese de fluoroacetamides, de produit de couplage et de derives difluores etait ainsi accessible en une seule etape. De plus, il convient de remarquer que cette reaction de fluoration anodique conduit a la formation de produits mono- et difluores stables. Cette reaction est en principe stereoselective, regiospecifique bien que la stereochimie de certains produits difluores n'ait pu etre a ce jour etablie de facon definitive