Approche théorique des phénomènes liés à la chiralité : dichroisme circulaire et pouvoir rotatoire, application aux composés de la famille des disulfures

Theoretical approach of chiroptical phenomena : circular dichroism and optical rotatory power. Application to disulfide compounds

• Auteur / Autrice : Marjorie Péricou-Cayère
• Direction : Alain Dargelos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dichroïsme circulaire

Chiralité

Résumé

L'interaction d'une radiation polarisee plane avec une molecule chirale permet d'obtenir de nouvelles informations sur la structure de celle-ci. Ce domaine de la spectroscopie, bien connu sous le nom d'activite optique, connait actuellement un regain d'interet dans l'etude des molecules biochimiques. Nous nous sommes interesses a l'etude theorique des phenomenes de dichroisme circulaire electronique et de la rotation optique. Les forces rotatoires caracteristiques des spectres de dichroisme circulaire sont relativement aisees a calculer de maniere similaire aux forces d'oscillateur caracteristiques des spectres d'absorption. Mais la determination du pouvoir rotatoire demeure complexe. Defini comme un moment dipolaire electrique (ou magnetique) induit par la variation temporelle du champ magnetique (ou electrique), le pouvoir rotatoire necessite d'autre part les moments dipolaires electrique et magnetique d'une infinite d'etats spectroscopiques. Nous presentons une methode ab initio dependante du temps et invariante de jauge (t. D. G. I. ) basee sur le principe de variation perturbation propose par karplus et kolker pour des perturbations dependantes du temps. Le sujet d'application de cette etude le chromophore disulfure. Ce groupement joue un role important dans les proprietes de macromolecules biologiques telles que les proteines et l'insuline. Les spectres d'absorption et de dichroisme circulaire electroniques, ainsi que le pouvoir rotatoire des systemes acyclique tel que le disulfure de dihydrogene et cyclique comme le 1,2-dithiane ont ete calcules et confrontes a des travaux experimentaux et theoriques anterieurs.