Thèse soutenue

Étude du mécanisme de la polymérisation du penta-1,3-diène amorcée par le trichlorure d'aluminium en milieu apolaire

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Auteur / Autrice : Fabienne Duchemin
Direction : Hervé Cheradame
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Polymères fonctionnels. Élaboration et propriétés
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Paris 12

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Ce travail concerne l'etude du mecanisme de la polymerisation du penta-1,3-diene amorcee par le trichlorure d'aluminium en milieu apolaire. Une etude detaillee des polypentadienes a ete realisee par spectroscopies rmn #1h et rmn #1#3c, et par chromatographie d'exclusion sterique (ces). L'amorcage de la polymerisation par alcl#3 se produit selon un mecanisme direct, ce qui est relativement inattendu dans le contexte d'un milieu apolaire. Cette polymerisation genere la formation de polymere soluble (qui correspond aux macromolecules lineaires et greffees) et de polymere insoluble par reticulation. Le parametre le plus important concernant l'apparition du polymere reticule semble etre la concentration initiale du monomere. Cette etude a egalement montre la participation au mecanisme de polymerisation, de quelques reactions qui n'avaient jamais ete observees, comme la reaction d'isomerisation des unites monomeres dans la chaine macromoleculaire. La cyclisation mesuree par la perte de carbones olefiniques semble se produire le long des doubles liaisons des motifs 1,2 par protonation du polymere suivie d'une cyclisation puis d'elimination. Les chromatogrammes ces des polymeres solubles sont au moins bimodaux: ils presentent une distribution de hautes masses moleculaires (dhmm) qui est correlee a la formation de polymere greffe, pouvant donner par reaction ulterieure du reticulat, et une distribution de petites masses (dpmm). L'apparition de la dpmm met en evidence des reactions de coupure des chaines macromoleculaires. Cette reaction de coupure represente un resultat nouveau et semble favorisee lorsque la polymerisation du penta-1,3-diene est realisee en presence d'un donneur d'electron comme l'azidure de trimethylsilyle (tmsa). Un des resultats importants de notre travail est que l'etude judicieuse des conditions operatoires et des additifs ajoutes dans le milieu reactionnel avant le debut de la polymerisation, permet de favoriser telle ou telle reaction secondaire au detriment des autres: par exemple, le di-1,4-(1-azido-1-methylethyl)benzene (dameb) favorise l'isomerisation, l'acetate d'ethyle la reticulation, et les faibles concentrations en monomere la cyclisation. L'etude de la copolymerisation du penta-1,3-diene et du 2-methyl-2-butene a montre que la structure des polymeres est modifiee par rapport a l'homopolymerisation: la formation de cycles cocondenses est observee