Etude du comportement d'un dioxyde d'uranium en presence d'une eau granitique : role des conditions redox, du rapport s/v et de la concentration en carbonates

Study of uranium dioxide behaviour in contact with granite groundwater : influence of redox conditions, s/v ratio and carbonate concentration

• Auteur / Autrice : CHRISTELLE CACHOIR
• Direction : PATRICK TROCELLIER
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Terre, océan, espace
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette etude a pour cadre le stockage des dechets nucleaires de haute activite en milieu geologique profond. L'eau represente le principal facteur d'alteration. Il est donc necessaire d'etudier les interactions entre l'eau et le colis. La determination de la stabilite a long terme du combustible irradie, constitue essentiellement d'oxyde d'uranium, passe par l'etude des proprietes chimiques de durabilite du dioxyde d'uranium lui-meme. Cette etude a ete menee en s'attachant a la description et a la comprehension des mecanismes de dissolution du dioxyde d'uranium. L'influence de trois parametres a ete suivie : les conditions redox, le rapport surface de matiere exposee sur volume de solution et la concentration en carbonates. Pour etablir un bilan complet du cycle alteration de la matrice, transport de l'uranium et formation de phases secondaires, une caracterisation complete du solide, une analyse de la solution et un examen de l'interface solide/solution sont menes. L'ensemble des resultats permet, d'une part, d'elaborer des modeles des mecanismes de l'alteration aqueuse du dioxyde d'uranium en fonction des conditions redox imposees et, d'autre part, de determiner les constantes thermodynamiques relatives a la formation de phases secondaires controlant la solubilite du dioxyde d'uranium. Ainsi en conditions oxydantes quand la teneur en carbonate est faible, une phase secondaire susceptible de controler la dissolution du combustible a ete identifiee : la schoepite (oxyde d'uranium hydrate). La solubilite de cette phase est de l'ordre de 2. 10#-#4 mol. L#-#1. Deux autres phases, susceptibles de jouer le meme role que le schoepite mais a des concentrations en carbonate plus elevees, semblent impliquees : la weeksite ou la boltwoodite mais elles n'ont pas formellement ete identifiees. Aucune phase secondaire n'a pu etre observee en conditions reductrices, seul le dioxyde d'uranium lui-meme, hydrate ou non, pourrait controler la dissolution.