Application de la resonance cyclotronique ionique a l'etude cinetique et thermochimique de reactions de transfert de proton et de reactions pericycliques de cations radicaux

Use of ion cyclotron resonance mass spectrometry to the kinetic and thermochemical study of proton transfer reactions and of pericyclic reactions of radical cations

• Auteur / Autrice : Jean-Yves Salpin
• Direction : Guy Bouchoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these presente plusieurs applications de la spectrometrie de masse a resonance cyclotronique ionique a transformee de fourier, a l'etude de reactions ion/molecule en phase gazeuse. Les methodes experimentales et theoriques utilisees au cours de ce travail (resonance cyclotronique, vitesse de reaction, photoionisation, calculs d'orbitales moleculaires) sont d'abord rappelees dans une premiere partie. La seconde partie regroupe l'ensemble des resultats concernant l'elaboration et l'utilisation d'une nouvelle methode de determination de basicites en phase gazeuse. Cette methode, dite thermocinetique, s'appuie sur la correlation observee entre la vitesse et la thermochimie des reactions de transfert de proton. Elle permet de mesurer des basicites en phase gazeuse et des affinites protoniques avec une precision de quelques kj. Mol#-#1. Les basicites intrinseques de cinq molecules instables : le cetene, le methylcetene, la formaldimine, la propenimine et la sulfine, ont ete determinees par ce procede. La troisieme partie rassemble trois etudes de reactions pericycliques impliquant les cations radicaux 1,3-butadiene#+#. Et ch#2=ch-nh#2#+#. . Le cation 1,3-butadiene#+#. A ete mis en presence d'ethene et d'ethyne. L'utilisation de reactifs deuteres et de la methode thermocinetique demontre que ce cation reagit avec l'ethene pour former des ions cyclopentenyles (c-c#5h#7#+ et des cations radicaux 1,3-butadiene impliquant specifiquement un methylene de chaque reactif de depart. Avec l'ethyne, seuls des ions c#6h#7#+ sont formes. Ceux-ci correspondent a un melange de trois structures (benzene et fulvene protones). Enfin, les reactions de cycloaddition-cycloreversion observees entre l'ion ch#2=ch-nh#2#+#. Et les isomeres d'octenes lineaires, permettent de localiser sans ambiguite la position d'une double liaison le long d'une chaine aliphatique.