Etude spectroscopique et photophysique de complexes terpyridiniques mononucleaires et polynucleaires de ruthenium (ii) et d'osmium (ii)

Spectroscopic and photophysical study of mononuclear and polynuclear terpyridine complexes of ruthenium (ii) and osmium (ii)

• Auteur / Autrice : ARIANE LECAS HARDIT
• Direction : Edmond Amouyal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce memoire presente l'etude de deux series de nouveaux complexes terpyridiniques mononucleaires de ruthenium (ii) et d'osmium (ii) ainsi que l'etude d'une famille de complexes terpyridiniques polynucleaires de ruthenium (ii) de structure lineaire, comportant le ligand pontant tetrapyrido-phenazine, tpp. Nous avons determine les proprietes spectroscopiques, electrochimiques et photophysiques des ligands libres et des complexes correspondants. L'etude des complexes mononucleaires homoleptiques d'osmium (ii) a montre que la presence de groupements electrodonneurs modifie de facon plus notable les proprietes du complexe que la presence de substituants electroaccepteurs. Les resultats obtenus pour les complexes mononucleaires heteroleptiques anneles de ruthenium (ii) ont permis de mettre en evidence un effet de structure sur les proprietes photophysiques de ces composes. Comme les processus de desactivation radiatifs sont defavorises, nous avons suggere que des effets steriques, lies a l'interaction entre les ponts dimethylene et le substituant electroactif en position 4', perturbent les etats fondamental et excite de ces systemes. L'etude des complexes mononucleaire et polynucleaires comportant le ligand pontant tpp ont montre que l'etat emetteur est l'etat triplet #3tcml impliquant tpp. Contrairement a la loi de l'ecart energetique, la duree de vie de cet etat est etonnamment plus longue dans les complexes polynucleaires que dans le complexe mononucleaire. Ce resultat est du, soit a l'abaissement du niveau d'energie de l'etat triplet #3tcml dans les composes polynucleaires par rapport au complexe mononucleaire (ce qui defavorise sa desactivation non-radiative par les etats triplets #3d-d) et/ou est lie a la delocalisation de l'energie d'excitation sur l'ensemble du ligant tpp de structure plane et rigide