Cristallochimie du fer et photochromisme d'oxydes de titane (anatase) dopes

Cristallochemistry of iron and photochromism of doped titanium dioxide (anatase)

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE REMY
• Direction : Georges Calas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 7

Résumé

L'analyse de la cristallochimie du fer dans l'anatase (tio#2) a permis de mettre en evidence deux sites de dopage de substitution du titane respectivement avec et sans lacune d'oxygene en premier voisin. Par affinement des constantes de structure fine, simulations des spectres de resonance paramagnetique electronique et utilisation du modele de superposition, il a ete analyse les relaxations geometriques de ces sites et les differents phenomenes de compensation de charge se produisant successivement suite a la substitution du titane dans l'anatase par du fer et eventuellement par du lithium. Le photochromisme de tio#2 (anatase) dope au fer est etudie par differentes methodes d'analyse sous differentes longueurs d'onde d'irradiation et dans differents milieux modifiant les equilibres photocatalytiques. L'etablissement des relations structure-proprietes a permis d'etablir un modele expliquant toutes les proprietes photochromes de l'anatase dope au fer : le changement de couleur sous irradiation ultraviolette est ainsi principalement du au transfert d'un electron d'un atome de fer(iii) en substitution du titane dans l'anatase, se transformant donc en fer(iv), vers une lacune d'oxygene alors responsable du changement de couleur. Des composes en poudre de tio#2 dope au fer et eventuellement au lithium ont ete synthetises par calcination d'anatase en presence de differents precurseurs de fer. L'influence des differents parametres de synthese sur la structure cristalline et sur la localisation du fer(iii) dans les differents sites de dopage de tio#2 a ete etudiee. La forte dependance de l'efficacite photochrome avec les conditions operatoires de synthese a ete expliquee. On a de plus montre que les atomes de lithium en substitution du titane dans l'anatase conduisent a une modification de la distribution de fer(iii) entre les deux sites de dopage permettant ainsi de plus que doubler les caracteristiques photochromes de l'oxyde de titane dope au fer.