Etude cinetique et thermodynamique de la polymerisation et de la copolymerisation ionique du n-butanal

Kinetic and thermodynamic study of ionic polymerization and copolymerization of n-butyraldehyde

• Auteur / Autrice : FAYSAL MOHAMED
• Direction : Jean-Pierre Vairon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

La cinetique et la thermodynamique de la polymerisation ionique du n-butanal ont ete etudiees. Les polymerisations ont ete suivies dans differents solvants a basse temperature par rmn #1h, spectrophotometrie uv et gravimetrie. Les conditions permettant d'obtenir un haut polymere ont pu etre definies. L'etude de la polymerisation cationique amorcee par cf#3so#3h, bf#3:oet#2 et sncl#4 montre que cette reaction aboutit generalement a la formation d'un trimere cyclique, excepte a basse temperature dans le pentane ou un haut polymere a ete obtenu. L'etude cinetique de la cyclotrimerisation dans ch#2cl#2 a permis de determiner les ordres en amorceur et en monomere. Dans le cas de cf#3so#3h, un dosage par rmn #3#1p montre que l'amorcage est quantitatif et que les centres actifs sont stables. Par contre, la polymerisation anionique amorcee par des alcoolates a conduit a des poly(n-butanal)s de cristallinite variable. La vitesse de polymerisation depend fortement de la nature du solvant et du centre actif propageant. Dans le pentane, l'amorcage est instantane et un ordre unitaire en monomere a ete observe. Les parametres thermodynamiques associes aux equilibres de cyclotrimerisation cationique et de polymerisation anionique ont ete determines. L'influence des differents facteurs (solvants, amorceurs) sur ces parametres a ete discutee. La polymerisation est favorisee dans les solvants non polaires. Des polymeres stabilises ont ete obtenus en bloquant les extremites hydroxyles et ce blocage renforce leur tenue thermique. La cristallinite des polymeres depend du type d'amorcage et de la nature du solvant. Un polymere anionique hautement cristallin a ete obtenu dans le pentane. La copolymerisation cationique du n-butanal avec le 1,3-dioxolane n'a pas permis d'obtenir de copolymere. Par contre, des copolymeres ont ete prepares par voie anionique avec le glyoxylate de methyle et l'acetaldehyde. L'etude thermodynamique a permis d'acceder, pour la premiere fois, aux parametres thermodynamiques de polymerisation de l'acetaldehyde en solution dans le pentane et le toluene.