Contribution a l'etude de la reactivite en phase gazeuse des diastereoisomeres du chromane-3, 4-diol et de ses derives par spectrometrie de masse en tandem

Contribution to the reactivity in gas phase of epimeric cis/trans 3,4-chromanediols and its derivatives by tandem mass spectrometry

• Auteur / Autrice : YOON-JOO KANG
• Direction : GILBERT DANA
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'etude en phase gazeuse des chromane-3, 4-diols cis/trans vis-a-vis de nh#3 et de nh#2ch#3 dans le triple quadripolaire, nous a permis de distinguer les epimeres et de comparer leur reactivite respective a celle des indane-1, 2-diols. Leur comportement different peut s'expliquer par le caractere heteocyclique des chromanediols et l'augmentation de la taille du cycle. Les experiences erms en mode car/nh#2ch#3 pour l'ion de substitution msh#+ montrent que les ions msh#+ sont caracterises par une structure commune (aminoalcool protone trans). Ce resultat suggere que la s#n2 est preferee respectivement pour l'isomere cis et s#ni pour l'isomere trans. Dans le but d'examiner le role joue par les groupements voisins dans le cas de la reaction de substitution nucleophile, les epimeres des chromane-3, 4-diols ont ete derives en ethers correspondants (r3, r4=ome-ome, oet-oet, oet-ome, ome-oet, ome-oh, oh-ome, oet-oh, oh-oet). Ces ethers donnent naissance a la formation des ions mh#+ et msh#+ (ou ms'h#+) suivant les voies competitives a partir d'une decomposition des ions adduits mnh#4#+ correspondants ou (processus bimoleculaire). Il apparait alors que : (i) la reaction de substitution nucleophile est preferee a celle de la protonation, (ii) les processus de protonation et de substitution nucleophile sont regioselectives en position benzylique independamment du groupe partant dans cette position. Pour les derives monoetheres, cette regioselectivite signifie que la presence du second groupe en position homobenzylique n'influence pas fortement l'orientation des processus impliques. Probablement, la difference importante des affinites protoniques entre les groupes oh et or ne permet pas de produire les liaisons hydrogene stable.