Etudes experimentale et theorique de la complexation en phase gazeuse par le cation cu(i) de bases azotees et oxygenees. Approche de la cationisation des bases nucleiques et des nucleosides

Experimental and theoretical studies on the complexation of organic bases by cu(i). An approach of cu#+ binding to nucleobases and nucleosides

• Auteur / Autrice : BADIA AMEKRAZ
• Direction : Jeanine Tortajada
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'objectif de cette these est d'explorer aussi bien sur un plan experimental que theorique, le potentiel analytique de la cationisation de biomolecules par cu#+. Sur un plan experimental, nous avons retenu, pour engendrer les complexes organometalliques, les methodes d'ionisation par bombardement d'atomes rapides. Sur un plan theorique, des calculs quantiques realises a l'aide de calculs ab initio (au niveau g2), dft/all electrons et dft/pseudopotentiels ainsi que des analyses topologiques utilisant la methode de bader ont permis de preciser les sites de cationisation, d'estimer les energies de complexation, d'analyser les modes d'interaction et l'activation des liaisons des molecules etudiees ainsi que d'expliciter la reactivite observee experimentalement. Apres une synthese bibliographique concernant les modes et energies de liaison du cation cu#+ avec les sites et donneurs de petites molecules monofonctionnelles, nous presentons des etudes theoriques ab initio et dft de la complexation de petites molecules azotees (nh#3, ch#3-nh#2, ch#2 = nh et hcn) par cu#+. Les calculs dft realises au niveau b3lyp/6-311 + g(2df,2p)//b3lyp/6-311g(d,p) donnent des resultats comparables a ceux obtenus avec des calculs ab initio au niveau g2 et peuvent etre de ce fait utilises pour des etudes theoriques, inaccessibles jusqu'a present, de la cationisation par cu#+ de composes comportant un grand nombre d'atomes. Des etudes experimentale et theorique concernant la cationisation de molecules modeles simples guanidine, formamide et uree presentant les motifs structuraux des bases nucleiques sont exposees. Les mecanismes de decomposition spontanee des complexes organometalliques explicites a l'aide d'etudes theoriques comportant une description des surfaces d'energie potentielle des differents systemes sont autant de renseignements necessaires pour a la fois comprendre les reactivites observees experimentalement et prevoir le comportement des complexes organometalliques. Des etudes experimentale et theorique de la cationisation par cu#+ des bases nucleiques naturelles sont presentees apres une synthese bibliographique concernant la cationisation par des cations alcalins. L'etude theorique de la cationisation des bases nucleiques naturelles par cu#+ menee a l'aide de calculs dft/pseudo-potentiels a permis de determiner les sites preferentiels de cationisation et de dresser une echelle relative des energies de complexation. En nous fondant sur les resultats de l'etude theorique et des marquages aux isotopes stables #1#3c, nous avons propose et discute des mecanismes de fragmentation spontanee. Enfin, nous presentons les resultats obtenus concernant la cationisation par cu#+ des nucleosides naturels et des bases puriques methylees. Sur un plan prospectif, les resultats obtenus demontrent le potentiel analytique de la cationisation de biomolecules par le cation cu(i) et ouvrent des perspectives tout a fait interessantes.