Synthese de sulfoxydes chiraux de 1,3-oxathiolanes-2-substitues

Synthesis of chiral sulfoxides of 2-substituted-1,3-oxathiolanes

• Auteur / Autrice : PATRICK LAFITTE
• Direction : Roland Fellous
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Nice

Résumé

Ce memoire concerne la synthese de sulfoxydes chiraux d'une serie de 1,3-oxathiolanes 2-mono- et 2,2-disubstitues. L'etude prealable en serie racemique de ces composes, obtenus par oxydation du sulfure par le mcpba, montre que les oxydes des derives 2,2-dialkyles sont instables. Quelques mecanismes coherents, bases sur l'exploitation des donnees analytiques des produits de degradation, sont proposes. D'autre part, l'action du mcpba sur les 2-alkyl-1,3-oxathiolanes et leurs homologues 2-aromatiques conduit principalement au diastereoisomere anti, comme le montre l'etude rmn du proton et du carbone 13 du 2-methyl-2-phenyl-1,3-oxathiolane-oxyde et du 2-ethyl-1,3-oxathiolane-oxyde. L'utilisation du reactif de kagan a permis la resolution de melanges racemiques de 2-butyl-, 2-iso-butyl-, 2-hexyl- et 2-phenyl-1,3-oxathiolane et a conduit majoritairement, par oxydation enantioselective, au diastereoisomere anti. Les exces enantiomeriques, de 27% a 76%, sont mesures par cpg capillaire sur colonne capillaire de type lipodex e. La diastereoselectivite et l'enantioselectivite du reactif chiral mis en jeu est discutee et plusieurs propositions au niveau de la structure de l'intermediaire reactionnel tendent a attribuer la configuration s au groupement sulfinyle, lorsque le (+)-diethyltartrate est utilise comme ligand.