Influence des éléments d'alliage sur les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et la passivation de grilles positives des batteries au plomb destinées au véhicule électrique (Ca, Sn, Ag et dans une moindre mesure, In et Ge)

Influence of alloying elements in mechanical properties, corrosion resistance and passivation of positive lead acid battery grids for the electric vehicule (in, ge and especially ca, sn, ag)

• Auteur / Autrice : Philippe Steyer
• Direction : Jean-Pierre Hilger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Véhicules électriques

Durcissement par vieillissement

Corrosion électrochimique

Propriétés mécaniques

Alliages étain-plomb

Accumulateurs au plomb

Résumé

Le développement du véhicule électrique requiert l'emploi de batteries scellées sans entretien. Les alliages Pb - Sb, utilisés communément comme grille d'accumulateur mais générant une forte consommation d'eau en service, ont dû être remplacés au profit des. Alliages Pb - Ca - Sn. Cette évolution fit naître cependant de nouveaux problèmes affectant directement les deux principales fonctions de la grille d'accumulateur que sont la collecte des électrons et le soutien mécanique de la matière active. Dans le but de trouver de nouveaux matériaux à meilleures caractéristiques mécaniques et électrochimiques, l'influence des éléments Ag, In ou Ge ajouté à un alliage de base Pb - Ca - Sn a été étudiée. L'étude du durcissement des alliages a été menée sur des échantillons massifs bruts de coulée ou laminés (taux de déformation de 30, 60 et 80 %), ainsi que sur des grilles coulées par gravité. Les températures de vieillissement explorées sont 20 et 80°C. Le durcissement de l'alliage de base (0,6% Sn) et des alliages à l'indium et au germanium est faible et passager du fait de l'apparition rapide de transformations discontinues adoucissantes. Les alliages plus chargés en étain ou contenant de l'argent durcissent quant à eux selon un mécanisme continu et le survieillissement est dans ce cas très retardé. Une addition d'étain supérieure à 2 % est inutile puisque cet élément est alors présent sous forme de précipités grossiers peu durcissant d'étain pur et de phase L1[puissance]2 : (Pb1-xSnx)3Ca. L'alliage fortement chargé à l'argent présente une ségrégation importante responsable de la fragilisation des grilles par décohésion aux joints de grain. Plusieurs tests de tenue à la corrosion (décharge profonde, surcharge, cyclage et autodécharge) ont été effectués de manière à simuler les différents régimes de la batterie en service. En conditions de décharge profonde, l'anode se recouvre d'une couche de PbO quadratique à faible conduction sur laquelle se trouve une couche de PbSO4. L'épaisseur de la couche de passivation diminue faiblement avec une augmentation de la teneur en argent ou en étain de l'alliage et disparaît brutalement pour des alliages plus fortement alliés (> 2 % Sn). La concentration en étain de PbO est très proche de celle du substrat et cet élément semble surtout ségrégé le long des joints de grain colonnaires. La meilleure conductivité de la couche de monoxyde de plomb observée pour les alliages à l'étain peut ainsi être attribuée à un mécanisme de percolation de SnO2. L'essai de surcharge conduit à une couche duplex constituée principalement de PbO2, et en plus faible quantité de PbO en contact avec le métal. La dilatation volumique causée par la croissance des oxydes produit des contraintes telles que l'oxydation à haut potentiel anodique peut être assimilée à une corrosion sous contrainte. Les zones survieillies, à caractéristiques mécaniques faibles, sont de ce fait plus vulnérables à la corrosion. Les alliages à l'argent ou chargés en étain, retardant le survieillissement, font preuve d'une bonne résistance à la corrosion, tandis que l'alliage de base est plus sensible. Les alliages contenant de l'indium sont sujets à une corrosion intergranulaire profonde induite par la dissolution préférentielle de [gamma]-InSn4 ségrégé aux joints de grains. Le test industriel de cyclage, caractérisé par des charges et décharges complètes, indique qu'une addition d'étain et dans une moindre mesure d'argent, augmente la durée de vie de l'accumulateur tout en réduisant l'épaisseur de la couche d'oxyde. L'essai d'autodécharge simule les réactions qui s'opèrent à l'intérieur de l'accumulateur chargé en circuit ouvert. Il semblerait que la présence de 1,2 % Sn dans l'alliage inhibe la formation au sein de la couche de corrosion d'oxydes intermédiaires "PbOx", Pb2O3 et Pb3O4 notamment.