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Thèse soutenue

Nouvelles phases de Zintl ternaires et quaternaires contenant des architectures à clusters des éléments du groupe 13 : élaboration, étude cristallographique et structure électronique

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Auteur / Autrice : David Flot
Direction : Claude Belin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Montpellier 2

Résumé

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Dans les phases intermetalliques avec les metaux alcalins (phases de zintl), les elements du groupe 13 (ga, in, tl) forment des architectures macroanioniques contenant des clusters. Les elements electronegatifs reduits par les metaux alcalins adaptent leur mode de liaison et leur coordination au nombre global d'electrons de valence dans la structure. Dans le cadre de ce travail, une phase ternaire et cinq phases quaternaires ont ete caracterisees et etudiees. L'icosaedre, unite de base des reseaux anioniques, y est associe a d'autres clusters: cluster tubulaire cd#1#2in#6 dans na#8k#2#3cd#1#2in#4#8, icosaedre centre tl#1#2cd dans k#6(nacd)#2tl#1#2cd, icosioctaedre centre m#1#7 (m = in, tl) dans na#6k#2#6in#6#1tl#1#8, polyedre cage m#1#6 dans na#4#8k#7#3in#1#9#6tl#4#4 ou triple-icosaedre m#2#8 dans na#1#4k#2#1cd#1#7ga#8#2 et na#1#3k#4#ga#4#7#,#4#5. Il a ete etabli pour ces phases une filiation avec la structure de type c15 (mgcu#2) dans laquelle les sites cu sont occupes hierarchiquement par des polyedres de symetrie icosaedrique. Les coordinations des polyedres rappellent les fullerenes et les structures locales rencontrees dans les phases approximantes des quasicristaux. La liaison chimique dans ces systemes a ete analysee sur la base de decomptes electroniques simplifies (regles de wade, calculs eht) et de calculs de structures electroniques (methode eht-tight binding developpee par hoffman). L'etude des structures electroniques a montre que ces nouvelles phases presentent des proprietes electriques semi-conductrices, sauf na#8k#2#3cd#1#2in#4#8 qui est metallique. Ces resultats theoriques ont ete confirmes par des mesures de resistivite.