Couplage des techniques ellipsométriques et électrochimiques pour l'étude de la réactivité de métaux : application à la croissance de films de sulfate de plomb et d'heptanoate de cuivre

Coupling of ellipsometric and electrochemical techniques to the study of metals reactivity : application to the growth of lead sulphate film and copper heptanoate film

• Auteur / Autrice : Nicolas Stein
• Direction : Jean-Marie Lecuire, Roland Kleim
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Metz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plomb -- Composés organiques

Cuivre -- Composés organiques

Ellipsométrie

Électrochimie

Résumé

Le travail effectué concerne la mise en place d'un couplage des techniques électrochimiques et ellipsométriques pour l'étude de la réactivité surfacique des matériaux. L'intérêt est l'acquisition d'informations au moyen de deux techniques totalement indépendantes mais simultanées. Après avoir présenté le principe et les méthodes d'acquisition de la technique ellipsométrique, une première étape technologique a consisté en une adaptation des dispositifs électrochimiques et ellipsométriques in situ. L'ellipsométrie est une technique d'analyse de surfaces indirecte, dont l'exploitation des résultats nécessite l'utilisation de modèles. Nous avons décrit les principaux modèles existants suivant l'état de surface analysée. La première partie expérimentale concerne l'étude de la formation du sulfate de plomb sur électrode de plomb a potentiel impose en milieu H2SO4 0,5m. Une étude préliminaire ex situ a permis d'évaluer la rugosité initiale introduite par le polissage mécanique des échantillons. La modélisation des résultats optiques a permis de proposer un mécanisme complexe de croissance de PbSO4, conduisant à une structure en double couche. Une première couche, formée de petits cristaux, se forme par nucléation et croissance 3D. Cette couche poreuse permet la diffusion des ions Pb2+, conduisant à la formation par précipitation d'une couche externe constituée de gros cristaux (de l'ordre de 400 nm). Dans la seconde partie, nous avons étudié la passivation du cuivre en milieu heptanoate de sodium. Nous avons suivi par ellipsométrie in situ la formation du film protecteur par oxydation intensiostatique. La voie électrochimique conduit en quelques minutes à la structuration d'un film en deux étapes. Son efficacité de protection est sensiblement équivalente à celle des films réalisés par voie chimique. Les propriétés optiques de la couche inhibitrice de corrosion ont pu être définies comme celles mesurées de pastilles de poudre d'un mélange heptanoate de cuivre/hydroxyde cuivrique. Par mesure in situ, l'épaisseur de la couche passivante a été déterminée à 14 nm. Nous avons déterminé la cinétique de formation du film, qui met en évidence deux régimes de croissance

The ellipsometry is a non destructive optical method for surface analysis. The aim of this work was to apply the ellipsometry to the analysis of the film growth by electrochemical techniques. After introducing the theoretical background of the ellispometry, a first technological stage was consisted to an adaptation of electrochemical and optical devices. The ellipsometry is an indirect technique of surface analysis, whose exploitation of results is based on the utilization of models. We have described the main models according to the state of analysed surface. In the first experimental part, the process of lead sulphate film formation on Pb electrode in 0. 5M H2SO4 by imposed constant potential was investigated by in situ ellipsometric. The polishing quality of lead electrode surface was previously evaluated by spectroscopic ellispometric measurements. The results of the present work confirm that the passive film have a two-layer lead sulphate structure. The growth mechanism of the inner layer is explained by a nucleation and three dimensional growth model. The inner layer appears appears to be porous and Pb2+ ions diffuse through this semi-impermeable barrier. As consequence, an outer layer of larger crystals was observed. The second study was the inhibition of cooper in a desaerated sodium heptanoate solution by electro-oxidation. Rp measurements were carried out to compare inhibition efficiency using this original method with that based on other usual chemical oxidation methods. In situ spectroscopic and kinetic ellipsometric measurements was performed to study the copper passivation mechanism. The copper inhibition is attributed to the formation of a protective layer composed of a mixture of copper II heptanoate and copper hydroxide. The thickness of the passive film was evaluated at 14 nm. Two growth rates were observed during the passivation process and a model of a duplex layer was proposed