Etude de l'alliage PdCu(100) et de dépôts de Pd sur Ni(110) : caratérisation de surface par microscopie à effet tunnel et relation avec la réactivité

Pdcu(110) alloy and pd deposits on ni(110) : surface characterization by scanning tunneling microscopy and relation with catalytic reactivity

• Auteur / Autrice : Jean-Michel Guigner
• Direction : Jean-Claude Bertolini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Sciences des matériaux et des surfaces
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Claude Bertolini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Butadiène

Hydrogénation

Électrons -- Diffraction

Surfaces

Nickel

Microscopie tunnel à balayage

Palladium -- Alliages

Cuivre -- Alliages

Résumé

Le but de ce travail est la reconnaissance des sites catalytiques en surface d'alliages binaires a base de palladium. L'etude a porte sur la face (110) de l'alliage pdcu et sur l'alliage de surface obtenu par depot de pd sur ni(110). Les surfaces ont ete preparees sous haut vide et caracterisees a l'aide de diverses techniques d'etude de surfaces, principalement la microscopie a effet tunnel (stm) couplee a la diffraction d'electrons lents (leed). Leur reactivite a ete testee en catalyse d'hydrogenation du butadiene-1,3. La surface du pdcu(110) presente un enrichissement en cu. Elle est formee d'une succession de terrasses composees soit de cu pur, soit de pdcu ; celles-ci sont separees par des marches de hauteur parfois monoatomique mais souvent quatre fois plus hautes. Une surstructure d'ordre 221 selon la direction 110 est observee sur le diagramme leed, ainsi que par stm sur certaines zones de l'echantillon. On peut l'expliquer par une alternance des atomes pd et cu sur les terrasses de composition mixte, selon les rangees de cette direction. L'ensemble des resultats est bien coherent avec la formation d'une phase ordonnee '-pdcu#3 en surface. Elle permet aussi de comprendre la reactivite de cette echantillon en catalyse d'hydrogenation du butadiene, dans la mesure ou les paires de pd (sites d'adsorption de la molecule de butadiene comme montre par ailleurs) sont absentes aux endroits ou la surstructure se forme. Le depot d'une fraction de monocouche (ml) de pd a temperature ambiante sur ni(110) conduit a la formation d'ilots allonges selon la direction 110 du substrat. Les depots plus importants (de 0. 3 a 4 ml) se structurent par recuit a une temperature modere (<250c), sans que le pd ne diffuse vers l'interieur. Les images stm de ces depots recuits montrent des rangees alignees suivant la direction 001, separees de 2,7 a 1,8 nm les les unes des autres et presentant une corrugation verticale de 0,1 a 0,02 nm, pour les depots allant de 0,3 a 4 ml, respectivement. Ces arrangements se manifestent en leed par l'observation de surstructures, avec notamment l'apparition de taches supplementaires d'ordre n (n 11-7) selon 110. Les resulats peuvent s'interpreter par la formation d'arrangements particuliers des atomes de pd, dans lesquels ceux-ci sont contraints par le substrat (dont le parametre de maille est 10% inferieur a celui du metal depose) et ont une grande maille de coincidence selon la direction des rangees 110 du substrait. Ces couches contraintes se sont averees 20 a 40 fois plus actives en hydrogenation du butadiene-1,3 que le palladium pur portant reconnu jusqu'alors comme le catalyseur le plus performant pour cette reaction.