Déshydrogénation oxydante de l'isobutane en isobutène sur systèmes oxydes Ce-Cr-O et Ce-Ni-O

Oxydative déshydrogénation of isobutane to isobutène over Ce-Cr-o and Ce-Ni-O oxides

• Auteur / Autrice : Pascale Moriceau
• Direction : Yolande Barbaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes métalliques

Déshydrogénation

Isobutane

Butène

Résumé

Dans ce travail, nous avons étudie la deshydrogénation oxydante de l'isobutane en isobutène : ic4H102-ic4H8 + H2O. Les enjeux industriels pour cette réaction sont importants puisque l'acide méthacrylique d'une part et le méthyltertiobutylether d'autre part, sont synthétisés a partir de l'isobutène. Parmi les systèmes testés, les oxydes a base de chrome et de cérium (Ce-Cr-O) se sont révèles, les plus performants. Les catalyseurs a base de chrome supporte sur cerine conduisent a de meilleurs résultats que ceux prépares par coprécipitation. Cette methode permet, de plus, de travailler a plus faible température et de contrôler la teneur en potassium qui, en forte quantite, est nuisible a l'activite. Les meilleurs résultats sont obtenus pour une teneur en chrome egale a 10 at. Cr. Nm-2. A 270 °c, la sélectivité en isobutène atteint 56,4% a 10,5% de conversion. Pour ces systèmes ce-Cr-o, un modèle de répartition des espèces chrome a la surface a été propose et a permis d'identifier les sites actifs en catalyse : - pour des faibles taux de recouvrement en chrome (c <25% environ), l'activité est attribuée a des espèces Cr6+ sous forme de polychromates probablement en interaction avec le support ; - pour c compris 35 et 60%, des ions Cr3+, attribues a la présence de petits Cristaux de Cr2O3, sont formes parallèlement aux chromates. Dans ces conditions, l'activité catalytique continue a croître, mais de façon moins rapide ; - pour des teneurs en chrome supérieures, le taux de recouvrement maximum est atteint (75%). Il y a alors agglomeration des cristaux de Cr2O3. Ce phénomène est responsable de la diminution de l'activite catalytique. Entre 200 et 300°c, sous mélange O2-Ar, l'espece oxygene O- a ete identifiee par mesure de potentiel de surface. Enfin, une étude cinétique a montre qu'il faut imperativement minimiser la réactivité des oléfines pour augmenter la selectivite en isobutene.