Mise au point d'un procédé continu de fabrication de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique par polymérisation anionique : étude cinétique et conception d'un dispositif original de micromélange

Continuous anionic process for the fabrication of syndiotactic PMMA : kinetic study and development of an original micromixing device

• Auteur / Autrice : Xavier Marcarian
• Direction : Fernand Pla
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyméthacrylate de méthyle

Polymérisation

Résumé

La plymérisation anionique du méthacrylate de méthyle a été étudiée dans le but de contribuer au développement industriel d’un procédé de fabrication de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique. Une étude cinétique de la polymérisation amorcée par le 1,1-diphénylhexyllithium en présence d’un ligand de type alkoxyalkoxyde de lithium a été menée entre – 40 C et + 40 C dans un réacteur tubulaire, pour lequel les temps de séjour sont compris entre 7ms et 3s. Les effets de la concentration en amorceur, de la température, de la polarité du milieu, de la quantité de ligand et de sa nature ont été mis en évidence. Dans tous les cas, la cinétique de polymérisation est extrêmement rapide. Le caractère vivant de la polymérisation est conservé pour des températures inférieures ou égales 0 C. Compte tenu de résultat de l’étude cinétique, une attention particulière a été portée sur les phénomènes de micromélange, lors de l’extrapolation. Une réaction chimique test a été utilisée pour caractériser l’efficacité des mélangeurs à jets tangentiels mis au point dans cette étude. Les temps de micromélange ont été calculés à l’aide du modèle d’incorporation et des valeurs inférieures à la milliseconde ont pu être obtenues. Lors d’essais sur pilote, des polymères de faible polymolécularité ont pu être obtenus avec pour la première fois, des taux de solide de l’ordre de 30 %. Il a été mis en évidence que les temps de micromélange les plus courts permettent d’obtenir les plus faible polymolécularité. Néanmoins, les mélangeurs à jets tangentiels conduisent au bouchage de l’installation lorsque le taux de solide atteint des valeurs supérieurs à 30 % à cause de la viscosité importante du milieu. Afin de palier à ce problème, une solution originale basée sur l’impact de jets libres est proposée. Les premiers résultats sont encourageants et permettent d’établir des perspectives intéressantes en vue du développements ultérieurs de ce dispositif

The anionic polymerisation of methylmethacrylate has been studied in order to contribute to the development of a new process for the syntheses of syndiotactic polymethylmethacrylate. First, a kinetic study of the polymerisation initiated by 1,1-diphenylhexyllthium in the presence of a lithium alkoxyalkoxyde as ligand has been performed between – 40 C and + 40 C in a tubular reactor in which the residence times are in the range of 7ms to 3s. The effects of initiator concentration, temperature, polarity of the media, amount of ligand and its nature have been pointed out. In all cases, the kinetic is extremely fast. The living character of the polymerisation is kept for temperature less or equal to 0 C. Taking into account, the results of the kinetic study, a particular attention should be focused on micromixing considerations for the scale-up. A test chemical reaction was used to characterise the efficiency of the mixers developed in this work. Micromixing times has been calculated from the incorporation model and values less than milliseconds were found. During trials on a pilot plant, low polydisperse PMMA have been obtained for the first time at 30 % solid contains. It has been shown that the lowest micromixing times lead to the lowest polydispersity. Nevertheless, because of the highly viscous media, tangential jets micromixers, lead to plugging when solid contains higher than 30 % are desired. A solution of this problem based on free jets impact is proposed. The very first result are significant and open interesting doors for future developments of this device